全自動GPC-SPE聯(lián)合凈化氣相色譜-質(zhì)譜檢測小龍蝦中有機氯類農(nóng)藥殘留

宋 鑫，杭學(xué)宇，王 芹，王 露，馮曉青，茅 力

(1.南京醫(yī)科大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院，江蘇 南京 211166；2.淮安市疾病預(yù)防控制中心，江蘇 淮安 223001)

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全自動GPC-SPE聯(lián)合凈化氣相色譜-質(zhì)譜檢測小龍蝦中有機氯類農(nóng)藥殘留

宋 鑫1,2，杭學(xué)宇2，王 芹1,2，王 露2，馮曉青2，茅 力1*

(1.南京醫(yī)科大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院，江蘇 南京 211166；2.淮安市疾病預(yù)防控制中心，江蘇 淮安 223001)

建立了氣相色譜-質(zhì)譜定量測定小龍蝦中20種有機氯類混合農(nóng)藥殘留的方法，并對提取溶劑、凈化方法等分析條件進行優(yōu)化。最終采用乙腈提取樣品，乙酸乙酯-環(huán)己烷(1∶1)定容，凝膠滲透色譜(GPC)和氨基固相萃取柱(Carb/NH2)聯(lián)合凈化，以GC-MS檢測，選擇離子掃描(SIM)模式監(jiān)測目標化合物的特征離子進行定性定量分析。20種化合物在0.01～1.0 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(r>0.994)，各有機氯的檢出限(S/N=3)為0.1～1.5 μg/kg。分別對蝦黃和蝦尾進行5，10，20 μg/kg 3個水平的加標實驗，方法的回收率為71.3%～117.3%，相對標準偏差為0.6%～7.5%。該方法選擇性好、靈敏度高，樣品凈化效果好，適用于小龍蝦中有機氯類農(nóng)藥的多殘留測定。

氣相色譜-質(zhì)譜；小龍蝦；有機氯；凝膠滲透色譜；固相萃??；殘留

小龍蝦是淡水經(jīng)濟蝦類，因肉味鮮美而廣受人們歡迎。但其生長繁殖的水環(huán)境較為復(fù)雜，部分水體可能受到生產(chǎn)生活中重金屬和有機物的污染，因此有必要對其進行污染物監(jiān)測。

有機氯農(nóng)藥(OCPs)作為殺蟲劑，具有殺蟲效率高、易分解等特點，在提高糧食和蔬菜產(chǎn)品的產(chǎn)量與質(zhì)量等方面起著積極的作用，曾為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上控制病蟲害的主要農(nóng)藥之一。但是，由于有機氯農(nóng)藥具有持久性有機污染物的特性，在使用過程中存在著諸多問題，如超劑量使用，使用禁用產(chǎn)品，不按操作規(guī)程使用等。因此很容易污染水體，從而造成水產(chǎn)品中有機氯殘留蓄積超標。而有機氯能夠在人體內(nèi)蓄積導(dǎo)致中毒，因此對有機氯農(nóng)藥的監(jiān)測監(jiān)管尤為重要。目前，有機氯農(nóng)藥殘留的檢測方法主要有氣相色譜法[1-9]、氣相色譜-質(zhì)譜法[10-20]、液相色譜-質(zhì)譜法[21]等。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的優(yōu)點是使用色譜柱的高效分離特性將樣品組分進行有效分離后，進行定量分析；再結(jié)合質(zhì)譜，將樣品進一步離子化，從而能夠準確進行定性鑒別。因此，在食品中農(nóng)藥殘留檢測方面得到了廣泛應(yīng)用。目前對于有機氯農(nóng)藥的檢測多采用氣相色譜法，但氣相色譜在定性測量方面存在不足。而氣相色譜結(jié)合質(zhì)譜能有效解決定性方面的問題，具有高效分離和準確定性的特點。

水產(chǎn)類樣品存在油脂多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜等問題，本文采用全自動凝膠滲透色譜-固相萃取聯(lián)合凈化的方法進行處理，并對3種不同的凈化方法進行比較，建立了全自動GPC-SPE凈化氣相色譜-質(zhì)譜在SIM模式下同時檢測小龍蝦中20種有機氯農(nóng)藥殘留的方法，結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B /5977A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫科技公司)；GPC凝膠凈化色譜/SPE固相萃取/定量濃縮聯(lián)用儀(美國J2 Scientific公司)；FSH-Ⅱ型高速電動勻漿器(陜西環(huán)宇儀器設(shè)備有限公司)；TGL-16 臺式高速冷凍離心機(湖南湘儀離心機儀器有限公司)；Vortex-genie22T渦旋振蕩器(上海凌初環(huán)保儀器有限公司)；Techne氮吹儀(美國Techne公司)；AR2130 電子天平(感量0.000 1 g,奧豪斯儀器(上海)有限公司)；WSZ-20A 振蕩器(上海-恒科技有限公司)；Dikma氨基固相萃取小柱(Carb/NH2，迪馬科技公司)；LABOROTA4000eco旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國海道爾夫集團)。

20種有機氯農(nóng)藥混合標準品溶液(純度均在91%以上，2 000 mg/L，1 mL，美國o2si公司)；魚油中有機氯農(nóng)藥(α-BHC，β-BHC，δ-BHC，Aldrin，Heptachlor epoxide isomer B，β-Chlordane，α-Chlordane，p,p-DDE，Endrin，Dieldrin，p,p-DDD，p,p-DDT)標準物質(zhì)(BW3708，1 mL)；乙腈、丙酮、環(huán)己烷、正己烷、乙酸乙酯(色譜純，德國默克集團)；氯化鈉(分析純)；無水硫酸鈉(分析純，使用前于650 ℃灼燒4 h，貯于干燥器中，冷卻后備用)。

20種有機氯農(nóng)藥混合標準溶液的配制：精確吸取0.1 mL，用丙酮定容至100 mL容量瓶中，配成2 mg/L的標準品使用液。精確吸取適量的混合標準使用液，用丙酮稀釋，配成20種有機氯農(nóng)藥的質(zhì)量濃度分別為0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0 mg/L的系列標準工作液。

試樣為江蘇淮安地區(qū)的市售小龍蝦。取蝦黃和蝦肉，將其分別勻漿后于-20 ℃下貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 分析條件

1.2.1 氣相色譜條件 色譜柱：DB-1701(30 m×0.32 mm×0.25 μm，美國Agilent公司)；載氣：氦氣(純度>99.999%)；恒流：1.0 mL/min，不分流進樣；進樣量為1 μL；進樣口溫度為230 ℃；溶劑延遲5 min；柱溫程序采用程序升溫法，初始溫度150 ℃，以4 ℃/min升至275 ℃，保持10 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件 離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；電子能量：70 eV；GC-MS傳輸溫度：280 ℃；采集方式：選擇離子掃描(SIM)模式，SIM分組為1：5.0～10.5 min，2：10.5～15.0 min，3：15.0～20.5 min，4：20.5～25.0 min。各化合物選擇1個定量離子，20種有機氯農(nóng)藥的保留時間和SIM掃描離子見表1。

表1 20種OCPs的保留時間和SIM掃描離子

Table 1 Retention times and target ions of 20 OCPs

NoPesticideGroupRetentiontime/minQuantitativeion(m/z)Qualitativeions(m/z)1α?BHC(α?六六六)1782221911111，1831，21912δ?BHC(δ?六六六)1930421911091，1811，21913Heptachlor(七氯)1999127221001，2722，30194Aldrin(艾氏劑)2109632633659，2633，29315β?BHC(β?六六六)21246321911091，1811，21916γ?BHC(γ?六六六)21326921911091，1831，21917HeptachlorepoxideisomerB(環(huán)氧七氯)2138533533809，1852，35338EndosulfanⅠ(硫丹Ⅰ)21487224121949，2412，3391

(續(xù)表1)

NoPesticideGroupRetentiontime/minQuantitativeion(m/z)Qualitativeions(m/z)9EndosulfanⅡ(硫丹Ⅱ)21465124192419，3391，369710α?Chlordane(α?氯丹)31518623732373，2721，372911γ?Chlordane(γ?氯丹)31551223732373，2721，372912p，p′?DDE(滴滴伊)31597631851760，2461，318513Dieldrin(狄氏劑)31641134512369，2389，379714Endrin(異狄氏劑)317229812812，2629，272015p，p′?DDD(滴滴滴)3193232352715，1650，235216p，p′?DDT(滴滴涕)31997023521650，2352，248117Endrinaldehyde(異狄氏劑醛)4210803449670，2121，344918Endosulfansulfate(硫丹硫酸鹽)4224592719975，2719，387019Methoxychlor(甲氧滴滴涕)42280222692349，2269，353820Endrinketone(異狄氏劑酮)4239303169670，1751，3169

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品提取 稱取勻漿樣品2.0 g于50 mL離心管中，加入2.0 g氯化鈉和20 mL乙腈，渦旋混勻1 min，超聲提取30 min，加入8.0 g無水硫酸鈉，渦旋混勻1 min，5 000 r/min 離心5 min，取上清液于雞心瓶中。用10 mL乙腈重復(fù)提取1次，合并提取液，30 ℃水浴中減壓濃縮至近干，以環(huán)己烷-乙酸乙酯(1∶1)復(fù)溶并定容至10.0 mL，待凈化。

1.3.2 GPC凈化 用Bio-Beads S-X3凝膠(200～400目)為填料的凈化柱，以環(huán)己烷-乙酸乙酯(1∶1)為流動相，泵流速為4.7 mL/min，樣品定量環(huán)為5 mL，檢測波長為254 nm。收集9.0～15.5 min的流出液，并通過在線濃縮系統(tǒng)直接將流出液濃縮至1.0 mL，轉(zhuǎn)至SPE凈化。

1.3.3 SPE凈化 在線用5 mL丙酮-正己烷(1∶9)、5 mL正己烷平衡活化氨基固相萃取柱，引入上述濃縮液，用20 mL丙酮-正己烷(1∶9)洗脫，收集洗脫液，通過在線濃縮系統(tǒng)于30 ℃下進行濃縮，用正己烷定容至1 mL,過2 μm膜，待GC-MS分析測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

提取溶劑的選擇主要取決于待測物及待測樣品的性質(zhì)。目前農(nóng)藥多殘留的提取常采用二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯等溶劑。本實驗考察了二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯等提取溶劑對艾氏劑、β-六六六、狄氏劑、七氯、異狄氏劑和p,p′-滴滴滴6種組分的提取效率，以蝦肉進行加標水平為50 μg/kg的回收率實驗，平行測定3次。結(jié)果顯示，不同提取溶劑對6種OCPs組分的提取效果相差不多。乙腈的提取回收率為79.9%～91.3%，相對標準偏差(RSD)為2.5%～4.3%，優(yōu)于乙酸乙酯(回收率為55.8%～81.1%，RSD為3.2%～6.1%)和二氯甲烷(回收率為47.0%～63.3%，RSD為4.1%～7.2%)。由于乙腈的通用性強，對農(nóng)藥的溶解度較大，可溶入的油脂類雜質(zhì)少，且分子小，組織穿透能力強，故選用乙腈作為提取試劑。

2.2 GPC 凈化條件的優(yōu)化

凝膠色譜是利用空間排阻(分子尺寸大小)原理進行分離，能有效去除油脂、天然色素等高分子質(zhì)量的干擾物。對經(jīng)GPC凈化后的OCPs收集時間進行優(yōu)化，吸取1.0 mg/L 20種OCPs混合標準溶液1 mL，加入1 mL動物油脂，再用環(huán)己烷-乙酸乙酯(1∶1)定容至10 mL，經(jīng)GPC凈化來確定收集時間。大部分油脂的流出時間在9 min內(nèi)，OCPs的洗脫時間為9～15 min，為保證回收率設(shè)置收集9～15.5 min的餾分。

2.3 聯(lián)合Carb/NH2固相萃取柱的優(yōu)化

在單獨使用GPC進行凈化處理時，會出現(xiàn)凈化不完全以及OCPs出峰時間偏移等問題，可能是由于GPC不能完全凈化較小的雜質(zhì)所致。而聯(lián)合使用固相萃取柱可以有效地凈化這些雜質(zhì)，從而進一步提高凈化效果。實驗對比了單獨使用GPC或SPE，以及兩者聯(lián)合凈化的加標回收率，以蝦黃部分進行加標回收試驗(加標水平為100 μg/kg，平行測定3次)。各組分在單獨使用GPC時的回收率為99.9%～101.3%，單獨使用SPE時的回收率為86.9%～90.3%，聯(lián)合使用時的回收率為82.6%～100.5%，且采用聯(lián)合凈化時，有機氯類農(nóng)藥的色譜峰形最優(yōu)。 研究結(jié)果表明，單獨使用GPC和SPE時，回收率較好，且GPC略有提高，但兩種方法均存在色譜峰形差、基質(zhì)干擾多、基線高等缺點。而使用GPC-SPE聯(lián)合凈化后，能有效去除基質(zhì)干擾，提升提取效果，獲得最佳的色譜峰形。

在上述優(yōu)化條件下，20種OCPs混合標準溶液(1.0 mg/L)和蝦肉基質(zhì)加標(0.05 mg/L)的總離子流圖如圖1所示。各OCPs均獲得很好分離及定量檢測。

Fig.1 Total ion chromatograms of 20 OCPs mixture standard solutions(1.0 mg/L)(A) and a crayfish sample spiked with 20 OCPs at 0.05 mg/L(B) peak numbers(1-20) denoted were the same as those in Table 1

2.4 標準曲線與檢出限

將混合標準溶液用丙酮稀釋，配成20種有機氯農(nóng)藥的質(zhì)量濃度分別為0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0 mg/L的系列標準工作液，分別進行GC-MS測定。每個濃度點平行測定3次，以峰面積平均值(y)對質(zhì)量濃度(x,mg/L)進行線性回歸，并以3倍信噪比所對應(yīng)的化合物含量作為方法的檢出限(LOD)，測得方法的LOD為0.1～1.5 μg/kg，以10倍信噪比所對應(yīng)的化合物含量作為方法的定量下限(LOQ)，測得方法的LOQ為0.3～3.8 μg/kg，結(jié)果見表2。各OCPs在0.01～1.0 mg/L范圍內(nèi)均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.994。

表2 20種農(nóng)藥的線性方程、相關(guān)系數(shù)(r)、檢出限與定量下限

Table 2 Linear equations，correlation coefficients(r),LODs and LOQs of 20 OCPs

NoPesticideLinearequationrLOD(μg/kg)LOQ(μg/kg)1α?BHCy=161×106x-623×1030998402052δ?BHCy=144×106x-210×1030999211253Heptachlory=117×106x-134×1040998012384Aldriny=114×106x-205×1030999012225β?BHCy=125×106x-442×1030998703096γ?BHCy=106×106x-171×1040995501037HeptachlorepoxideisomerBy=124×106x-706×1030998205128EndosulfanⅠy=379×105x-138×1030998405159EndosulfanⅡy=379×105x-118×10309986020510α?Chlordaney=182×106x-896×10309983020611γ?Chlordaney=166×106x-118×10409983040912p，p′?DDEy=300×106x-259×10409972071613Dieldriny=144×106x-505×10309987020414Endriny=389×105x-259×10309984153215p，p′?DDDy=452×106x-999×10409962040816p，p′?DDTy=253×106x-898×10409947051517Endrinaldehydey=593×105x-372×10309971041318Endosulfansulfatey=555×105x-110×10409964031019Methoxychlory=427×106x-129×10409979020620Endrinketoney=757×105x-822×103099700310

2.5 精密度與回收率

分別取不含上述20種農(nóng)藥的空白蝦黃和蝦肉樣品為基質(zhì)，按上述條件進行提取和凈化，進行5，10，20 μg/kg 3個不同水平的加標回收率實驗，每個水平平行檢測6次，結(jié)果見表3。20種OCPs的平均回收率為71.3%～117.3%，RSD為0.6%～7.5%，表明方法的準確度與精密度良好。

表3 小龍蝦空白基質(zhì)中20種OCPs的加標回收率與相對標準偏差(n=6)

Table 3 Recoveries and relative standard deviations(RSDs) of 20 OCPs in crayfish blank matrices(n=6)

PesticideYellowcrayfish(蝦黃)Crayfishmeat(蝦肉)Added(μg/kg)Recovery(%)RSD(%)Added(μg/kg)Recovery(%)RSD(%)α?BHC5，10，201012，1034，112510，34，535，10，201019，1041，114329，61，55δ?BHC5，10，20813，884，91223，30，445，10，20793，856，89954，38，36Heptachlor5，10，20939，849，94958，48，345，10，20915，858，93459，40，14Aldrin5，10，201102，1124，114506，12，205，10，201153，1105，108327，21，13β?BHC5，10，20713，753，80722，42，515，10，20729，833，86147，32，18γ?BHC5，10，201016，1008，107816，21，345，10，201026，1017，108334，21，14HeptachlorepoxideisomerB5，10，20935，1162，108133，41，565，10，20930，1134，114859，41，31EndosulfanⅠ5，10，201042，1136，114321，22，295，10，201134，1173，108444，31，26EndosulfanⅡ5，10，20826，852，91416，18，205，10，20786，866，96617，23，25α?Chlordane5，10，20805，849，88921，26，335，10，20873，883，90316，25，37γ?Chlordane5，10，20815，859，89011，16，235，10，20878，803，94726，31，35p，p′?DDE5，10，201014，1048，115230，45，545，10，20902，915，98512，28，30Dieldrin5，10，20792，786，80527，28，305，10，20930，996，101535，56，75Endrin5，10，201125，1147，106821，28，475，10，20893，1025，104525，65，70p，p′?DDD5，10，20786，796，84125，34，415，10，20746，765，88311，22，32p，p′?DDT5，10，20821，768，84621，36，285，10，20833，887，86625，24，31Endrinaldehyde5，10，20783，815，86726，25，165，10，20817，889，85523，26，32Endosulfansulfate5，10，201142，1153，108330，20，145，10，20983，896，91229，41，51Methoxychlor5，10，20934，968，101420，21，245，10，20896，943，99315，20，24Endrinketone5，10，20765，836，91325，30，125，10，20765，792，89139，34，20

2.6 標準物質(zhì)的測定

在優(yōu)化條件下，對魚油中標準物質(zhì)(BW3708)進行測定。將標準物質(zhì)BW3708用環(huán)己烷-乙酸乙酯(1∶1)定容至10 mL，按照本方法凈化后進行檢測，通過計算檢測結(jié)果中的均數(shù)和方差得到測得值。結(jié)果顯示，測得值和標準值基本一致(表4)，表明方法可用于實際樣品的分析。

表4 魚油中12種有機氯農(nóng)藥標準物質(zhì)(BW3708)的測定(n=3)

Table 4 Determination of 12 organochlorine pesticides(BW3708) in fish oil(n=3)

PesticideStandard(μg/kg)Measured(μg/kg)α?BHC023±0065022±0044β?BHC078±0139064±0105δ?BHC914±0039810±0015Aldrin011±0153012±0053HeptachlorepoxideisomerB098±0088088±0090γ?Chlordane106±0098091±0082α?Chlordane31±008027±0050p，p′?DDE2693±00502701±0035Endrin106±0119081±0105Dieldrin621±0062601±0082p，p′?DDD876±0091680±0099p，p′?DDT555±0061426±0043

2.7 實際樣品的檢測

應(yīng)用本方法對20份不同地點采樣的小龍蝦進行有機氯農(nóng)藥殘留的檢測，結(jié)果均未檢出本文的20種 OCPs。

3 結(jié) 論

本文建立了乙腈提取，GPC與Carb/NH2固相萃取柱聯(lián)合凈化，氣相色譜-質(zhì)譜在SIM模式下檢測小龍蝦中有機氯類農(nóng)藥殘留的方法。本方法前處理自動化程度強，操作簡便，靈敏度高，精密度好，能滿足有機氯農(nóng)藥殘留分析的要求，為小龍蝦類水產(chǎn)品中有機氯類農(nóng)藥殘留分析提供了可靠的檢測手段。

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Determination of OCPs in Crayfish by GPC-SPE/GC-MS

SONG Xin1,2，HANG Xue-yu2，WANG Qin1,2，WANG Lu2，F(xiàn)ENG Xiao-qing2，MAO Li1*

(1.College of Public Health，Nanjing Medical University，Nanjing 211166，China；2.Huaian Center for Disease Control and Prevention，Huaian 223001,China)

A method was established for the quantitative determination of 20 organochlorine pesticides(OCPs) in crayfish by gas chromatography and mass spectrometry(GC-MS)．The preparation and analytical conditions，such as extraction solvent，purification method and other analytical conditions were optimized．The samples were extracted with acetonitrile，and kept in constant volume with ethyl acetate-cyclohexane(1∶1).The extract was purified by gel permeation chromatography(GPC) combined with solid-phase extraction(SPE),and determined by GC-MS under selective ion scan(SIM) mode．Under the optimum conditions，the calibration curves of the compounds were linear in the range of 0.01-1.0 mg/L with correlation coefficients higher than 0.994，and the limits of detection(LOD,S/N=3) were in the range of 0.1-1.5 μg/kg．The recoveries of target compounds in crayfish yellow and meat samples at three spiked concentration levels of 5，10，20 μg/kg were in the range of 71.3%-117.3%，with RSDs(n=6) of 0.6%-7.5%．The method is sensitive，accurate and simple，and could be applied in the determination of 20 OCPs in crayfish.

gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)；crayfish；organochlorine pesticides(OCPs)；gel permeation chromatography(GPC)；solid-phase extraction(SPE)；residue

2015-11-11；

2015-12-26

淮安市疾控系統(tǒng)預(yù)防醫(yī)學(xué)科研課題項目(hayf201520)；淮安市科技局科技發(fā)展計劃基金項目(HAS2015030)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.007

O657.63；F767.2

A

1004-4957(2016)05-0539-06

*通訊作者：茅 力，副教授，研究方向：食品成分及環(huán)境污染物的分析，Tel：025-86868411，E-mail：maoli@njmu.edu.cn