葡萄糖在聚對(duì)苯二胺/銅修飾電極上的電化學(xué)行為及測(cè)定

張文麗，李 容，常曉璇，茍興龍

(西華師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637002)

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葡萄糖在聚對(duì)苯二胺/銅修飾電極上的電化學(xué)行為及測(cè)定

張文麗，李 容*，常曉璇，茍興龍*

(西華師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637002)

在靜態(tài)法合成聚對(duì)苯二胺納米片的基礎(chǔ)上，經(jīng)一步水熱將銅微球均勻錨定于其上，成功合成了具有良好導(dǎo)電性、大比表面積、大孔徑和孔容的銅/聚對(duì)苯二胺(Cu/PpPD)復(fù)合物，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于電子的轉(zhuǎn)移、活性位點(diǎn)的充分利用以及反應(yīng)物、電解質(zhì)等的輸運(yùn)。復(fù)合物對(duì)葡萄糖氧化表現(xiàn)出很高的電催化活性，在最優(yōu)測(cè)試條件下，所構(gòu)建的葡萄糖無(wú)酶?jìng)鞲衅黜憫?yīng)時(shí)間短(達(dá)到穩(wěn)定電流的95%所需時(shí)間小于3 s)、線性范圍寬(0.003～6.44 mmol/L)、靈敏度高(929 μA·mmol-1·L·cm-2)、檢出限低(4.48×10-7mol/L)、重現(xiàn)性和選擇性好，對(duì)血清樣品進(jìn)行檢測(cè)，回收率為99.5%～101.1%。所制備Cu/PpPD復(fù)合物能實(shí)現(xiàn)對(duì)葡萄糖的簡(jiǎn)單、快速、靈敏、準(zhǔn)確無(wú)酶檢測(cè)，在臨床醫(yī)學(xué)上糖尿病人的早期診斷和治療監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

聚對(duì)苯二胺；銅微球；葡萄糖；無(wú)酶?jìng)鞲衅?/p>

葡萄糖是生物體內(nèi)不可或缺的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，是生命過(guò)程中重要的特征化合物。醫(yī)學(xué)上，血糖水平是衡量新陳代謝能力和診斷糖尿病的重要指標(biāo)；食品工業(yè)上，葡萄糖的測(cè)定是發(fā)酵控制的重要依據(jù)。因此，建立其快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的分析檢測(cè)方法在臨床和實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義。目前常用的分析方法為葡萄糖氧化酶(GOx)法，這種酶具有專(zhuān)一性高、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)，但易受溫度、濕度、pH值、有毒物質(zhì)等周?chē)h(huán)境的影響，并且成本較高、不易儲(chǔ)存、固定程序復(fù)雜[1-2]，從而限制了該類(lèi)酶?jìng)鞲衅鞯膽?yīng)用和推廣。因此，新型無(wú)酶葡萄糖傳感器的研究成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

無(wú)酶葡萄糖傳感器的電極材料主要包括納米金屬(金[3]、銀[4]、銅[5]、鎳[6]、鉑[7])及其氧化物(氧化銅[8]、氧化鎳[9]等)。其中，納米Cu因價(jià)格低、不易毒化而備受關(guān)注。然而,Cu納米粒子表面能大，易團(tuán)聚，致使該類(lèi)電極材料的比表面積小、電催化活性低，對(duì)葡萄糖響應(yīng)的線性范圍窄，靈敏度與實(shí)際應(yīng)用尚有差距。近年來(lái)，研究者將Cu納米粒子負(fù)載于電活性位點(diǎn)多、穩(wěn)定性高、成膜均勻的導(dǎo)電聚合物[10-11]上，以克服上述局限。聚苯胺及其衍生物所含氨基和獨(dú)特的共軛系統(tǒng)與過(guò)渡金屬間存在很強(qiáng)的配位作用，可使金屬納米粒子均勻穩(wěn)定地負(fù)載于其上。劉有芹等[12]合成了聚鄰苯二胺/氧化銅復(fù)合物，并成功用于H2O2檢測(cè)。迄今為止，將納米銅負(fù)載于聚對(duì)苯二胺納米片用于葡萄糖無(wú)酶?jìng)鞲衅鞯难芯可形匆?jiàn)報(bào)道。本文用水熱法將納米銅粒子原位沉積于靜態(tài)法合成的聚對(duì)苯二胺納米片上，成功制備了聚對(duì)苯二胺/銅復(fù)合物，并研究了葡萄糖在該復(fù)合物修飾電極上的電化學(xué)行為，實(shí)現(xiàn)了對(duì)葡萄糖的高效、快速、定量檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

粉末X-射線衍射儀(XRD,Rigaku Ultima IV，Cu Kα radiation)；掃描電鏡(SEM,JEOL JSM-6510LV，日本電子株式會(huì)所)；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 6700，美國(guó)賽默飛科技公司)；全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀(Autosorb-iQ，美國(guó)康塔儀器公司)；電化學(xué)工作站(CHI618B，上海辰華儀器有限公司)；高功率數(shù)控超聲波清洗器(KQ-400DB，昆山超聲儀器有限公司)；臺(tái)式高速離心機(jī)(TG16-WS，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)有限公司)。

對(duì)苯二胺(pPD)、過(guò)硫酸銨、醋酸銅、氯化鈉、氫氧化鈉、葡萄糖、多巴胺(DA)、尿酸(UA)、抗壞血酸(AA)、蔗糖、麥芽糖、乳糖(上海阿拉丁試劑有限公司)；所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 材料制備

1.2.1 聚對(duì)苯二胺(PpPD)納米片的合成 將3.0 g pPD超聲溶于20 mL水后，在攪拌狀態(tài)下向其中緩慢滴加12 mL 1.5 mol/L (NH4)2S2O4溶液，立即放入冰水浴中靜置12 h，離心分離，所得深紫紅色沉淀經(jīng)水洗至中性后干燥，即得PpPD。

1.2.2 聚對(duì)苯二胺負(fù)載銅(Cu/PpPD)復(fù)合物的合成 將上述PpPD超聲分散于10 mL水中，并向分散液(5 mg/mL)中加入2 mmol/L Cu(Ac)2，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?.2 g AA，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,120 ℃下反應(yīng)10 h，自然冷卻，離心分離，將黑色沉淀用水洗滌后干燥，得到Cu/PpPD復(fù)合材料。為了比較，在相同實(shí)驗(yàn)條件下合成單質(zhì)銅。

1.3 玻碳電極的預(yù)處理及修飾電極的制備

將玻碳電極(GCE,Ф=4 mm)在3000#的金相砂紙(0.05 μm Al2O3拋光粉撒于其上)上打磨拋光成鏡面，再依次用HNO3(1∶1)、無(wú)水乙醇、NaOH(10%)和水超聲清洗5 min，最后用水洗凈，室溫下自然晾干備用。

將5 mg Cu/PpPD粉末超聲分散于500 μL 0.02% Nafion的醇水溶液中(乙醇和水的體積比為4∶1)，得到黑色均勻分散液，將9 μL分散液滴涂于預(yù)處理后的玻碳電極表面，自然晾干即制得Cu/PpPD/GCE修飾電極。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

所有的電化學(xué)測(cè)試均在三電極系統(tǒng)中室溫下進(jìn)行，Cu/PpPD/GCE(或Cu /GCE，PpPD/GCE)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極(Pt)為輔助電極。在0.1～0.75 V電位范圍內(nèi)，用循環(huán)伏安法(CV)研究葡萄糖在不同電極上的電化學(xué)行為，線性掃描伏安法(LSV)考察葡萄糖在Cu/PpPD/GCE電極上的速控步，交流阻抗法(EIS)表征材料傳輸電荷的能力。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)定葡萄糖的線性范圍、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性和抗干擾性等。

俗話說(shuō)：“興趣是最好的老師。”因此，教師在小學(xué)階段的數(shù)學(xué)課堂的教學(xué)活動(dòng)中，應(yīng)合理利用數(shù)字化的學(xué)習(xí)資源，將圖片與文字進(jìn)行結(jié)合，從而極大程度地激發(fā)學(xué)生對(duì)數(shù)學(xué)學(xué)科的興趣，有利于學(xué)生對(duì)數(shù)學(xué)知識(shí)的接受。如教師在講解“數(shù)字的乘除法”這一課時(shí)，由于學(xué)生的人生閱歷有限，很難理解數(shù)學(xué)中抽象的數(shù)學(xué)知識(shí)，這時(shí)，教師可以利用數(shù)字化的信息資源進(jìn)行一些知識(shí)的講解， 利用數(shù)字化的資源將抽象的數(shù)學(xué)知識(shí)具體化，從而在一定程度上激發(fā)學(xué)生對(duì)數(shù)學(xué)知識(shí)的興趣，從而高質(zhì)量地完成教學(xué)活動(dòng)[1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的組成與結(jié)構(gòu)表征

Fig.1 XRD patterns of PpPD,Cu and Cu/PpPD(A),and FTIR spectra of PpPD and Cu/PpPD(B)

圖2 Cu(A)，PpPD(B)和Cu/PpPD復(fù)合材料(C，D)的SEM圖Fig.2 SEM images of the as-prepared Cu(A),PpPD(B),and Cu/PpPD(C,D)

借助SEM觀察了PpPD、Cu以及Cu/PpPD復(fù)合材料的微觀形貌。如圖2A所示，單質(zhì)Cu呈直徑約1 μm的微球，但顆粒間存在較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。PpPD呈厚度約為200 nm的納米片，且隨機(jī)堆積的納米片構(gòu)成了一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于傳質(zhì)(如圖2B)。圖2C～D中可明顯觀察到銅微球均勻地負(fù)載于PpPD納米片上，團(tuán)聚程度較負(fù)載前有了很大改善，說(shuō)明在PpPD與Cu間較強(qiáng)的配位作用下，Cu被成功錨定于PpPD納米片上。

Cu的成功錨定對(duì)其團(tuán)聚的抑制以及PpPD三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引入勢(shì)必影響材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，從而影響其電催化活性。為此，進(jìn)一步測(cè)試了Cu單體與Cu/PpPD復(fù)合材料的吸/脫附等溫曲線，數(shù)據(jù)顯示，Cu/PpPD的平均孔徑、總孔體積和比表面積分別為12.31 nm,0.072 cm3·g-1及16.12 m2·g-1；Cu的平均孔徑、總孔體積和比表面積分別為7.78 nm,0.02 cm3·g-1,2.125 m2·g-1。表明Cu與PpPD復(fù)合后，其平均孔徑、總孔體積和比表面積顯著提高，有利于電催化過(guò)程中活性位點(diǎn)的充分暴露以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速輸運(yùn)。

圖3 葡萄糖溶液在不同電極上的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of different electrodes in 0.1 mol/L NaOH with the absence(1,2,3 and 4) and presence(1′,2′,3′ and 4′) of 2 mmol/L glucose1,1′:GCE ,2,2′:PpPD/GCE,3,3′:Cu/GCE,4,4′:Cu/PpPD/GCE;scan rate:50 mV·s-1

2.2 葡萄糖在Cu/PpPD/GCE修飾電極上的電化學(xué)行為

圖4 Cu/PpPD/GCE(a)和Cu/GCE(b)的交流阻抗圖Fig.4 Nyquist plots of Cu/PpPD/GCE(a)and Cu/GCE(b)

采用CV法研究了0.1 mol/L NaOH溶液中葡萄糖在Cu/PpPD/GCE修飾電極上的電化學(xué)行為，在相同條件下測(cè)試了葡萄糖在GCE，PpPD/GCE和Cu/GCE電極上的CV曲線。對(duì)比圖3中曲線1、1′和2、2′可知，加入葡萄糖前后，GCE和PpPD/GCE電極上均無(wú)明顯的氧化/還原峰，說(shuō)明GCE和PpPD/GCE電極無(wú)催化氧化葡萄糖的性能。空白液中，Cu/GCE和Cu/PpPD/GCE電極上，分別在0.61 V和0.64 V 出現(xiàn)1個(gè)小而寬的還原峰，對(duì)應(yīng)于Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅲ)的氧化還原電對(duì)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[18]。加入葡萄糖后，Cu/PpPD/GCE和Cu/GCE電極在0.6 V附近均出現(xiàn)一氧化峰，對(duì)應(yīng)于Cu(Ⅲ)參與下葡萄糖被催化氧化為葡萄糖酸內(nèi)酯[19]，即：Cu(Ⅲ)+ Glucose+e→ Cu(Ⅱ)+ Gluconolactone，說(shuō)明Cu/PpPD和Cu均可催化氧化葡萄糖。然而，Cu/PpPD/GCE電極上葡萄糖的氧化峰電流是Cu/GCE的2.5倍，表明Cu與PpPD復(fù)合后電催化氧化葡萄糖的能力有了大幅提高。這可能緣于復(fù)合后孔徑和孔體積的增大有利于傳質(zhì)，比表面積的增大有利于活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的充分接觸。另外，PpPD納米片具有良好的導(dǎo)電性，Cu微球錨定于其上后構(gòu)成一導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，更有利于電子的輸運(yùn)，從而使其電催化活性得到進(jìn)一步提高。

為進(jìn)一步定量考察Cu/GCE和Cu/PpPD/GCE電極上的電荷傳遞阻抗特性，用EIS分別測(cè)定了兩電極在10 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中的交流阻抗行為。如圖4所示，Cu/PpPD/GCE電極(曲線a)上的容抗弧半徑比Cu/GCE電極(曲線b)小，說(shuō)明Cu負(fù)載于PpPD納米片后，復(fù)合物減小了對(duì)帶負(fù)電的[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移阻力，更有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[20]。

圖5 Cu/PpPD/GCE電極上不同濃度葡萄糖的電流-時(shí)間響應(yīng)曲線Fig.5 Amperometric response of Cu/PpPD/GCE electrode upon successive addition of glucose insert:A.response time of the Cu/PpPD/GCE electrode towards 3 μmol·L-1 glucose;B.relationship between current response and glucose concentration at Cu/PpPD/GCE；error bars indicate standard deviations of three measurements;0.1 mol/L NaOH solution,applied potential:0.6 V

在0.1 mol/L NaOH溶液中，用LSV考察了不同掃速對(duì)葡萄糖在Cu/PpPD/GCE電極上電化學(xué)行為的影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)掃速在10～190 mV/s范圍時(shí)，隨著掃速的不斷增大，峰電位逐漸正移，峰電流逐漸增大，且峰電流與掃速呈良好的線性關(guān)系，線性方程為Ipa(A)=8.742×10-5+8.988×10-4v，r=0.998，說(shuō)明葡萄糖在Cu/PpPD/GCE上的電化學(xué)反應(yīng)受吸附控制[21]。

2.3 葡萄糖在Cu/PpPD/GCE修飾電極上的定量檢測(cè)

2.3.1 工作電位的選擇 恒電位條件下檢測(cè)葡萄糖的電流響應(yīng)時(shí)，工作電位是重要的影響因素。實(shí)驗(yàn)研究了不同工作電位(0.2,0.3,0.4,0.5,0.55,0.6,0.65 V)下，葡萄糖在Cu/PpPD/GCE電極上的電流響應(yīng)信號(hào)。結(jié)果顯示，當(dāng)工作電位由0.2 V增至0.6 V時(shí)，電流響應(yīng)逐漸增強(qiáng)，繼續(xù)增大至0.65 V時(shí)，響應(yīng)信號(hào)的增幅相對(duì)減小且背景電流明顯增大。由于在較高工作電位下，一些在低電位下穩(wěn)定的物質(zhì)可能被氧化，進(jìn)而影響葡萄糖的檢測(cè)[22]。故選擇最佳工作電位為0.6 V。

2.3.2 線性范圍與檢出限 在最佳工作電位(0.6 V)下，向0.1 mol/L NaOH 溶液中依次加入已知濃度的葡萄糖，其響應(yīng)電流隨時(shí)間的變化曲線如圖5所示。結(jié)果表明，隨著溶液中葡萄糖濃度的增加，響應(yīng)電流不斷增大，在3 s內(nèi)均可達(dá)到穩(wěn)定電流的95%(圖5插圖A)。圖5插圖B顯示，在0.003～6.44 mmol/L濃度范圍內(nèi)，響應(yīng)電流與濃度呈良好的線性關(guān)系，線性方程為：Ipa(A)=1.85×10-5+0.116c(mol/L)，r=0.999。靈敏度為929 μA·mmol-1·L·cm-2，檢出限(S/N=3)為4.48×10-7mol/L。文獻(xiàn)中報(bào)道的部分無(wú)酶葡萄糖傳感器與本文傳感器的主要參數(shù)列于表1。從表1可見(jiàn)，本文所合成Cu/PpPD復(fù)合材料對(duì)葡萄糖測(cè)定的線性范圍、靈敏度、檢出限和響應(yīng)時(shí)間優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的銅及銅基復(fù)合材料，有望替代葡萄糖酶?jìng)鞲衅鳎糜谥苽湫乱淮鸁o(wú)酶葡萄糖傳感器。如前所述，Cu/PpPD無(wú)酶?jìng)鞲衅鲀?yōu)越的性能源于其大的比表面、孔徑和孔體積以及良好的導(dǎo)電性。

2.3.3 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性與干擾實(shí)驗(yàn) 用同一支Cu/PpPD/GCE電極對(duì)葡萄糖溶液平行測(cè)定7次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.4%，用平行修飾的3支電極對(duì)同一葡萄糖溶液平行測(cè)定3次,RSD為2.6%，說(shuō)明該修飾電極具有良好的重現(xiàn)性。將新制備的修飾電極在葡萄糖濃度為3 mmol/L的0.1 mol/L NaOH 溶液中用計(jì)時(shí)電流法連續(xù)測(cè)試5 400 s，電流損失不足3%，說(shuō)明電極具有良好的穩(wěn)定性。

表1 Cu/PpPD和其他銅/銅基無(wú)酶葡萄糖傳感器的分析參數(shù)對(duì)比

Table 1 Performance comparison of the as-prepared Cu/PpPD and other Cu or Cu-based hybrids as nonenzymatic glucose sensor

ElectrodematerialLinearrange(mmol/L)Sensitivity(μA·mmol-1·L·cm-2)Detectionlimit(μmol/L)Responsetime(s)ReferenceCuNanoparticles0001～324605<10[5]Cu/Graphene～4515705<2[18]CuMembrane0001～6055506620011<5[19]Cu/MWCNTs05～7592220<1[23]Cu/RGO001～124476534<15[24]Cu/Graphene0005～1111310<3[25]Cu/ITO0001～05699405<3[26]Cu/N/Graphene0004～456855713<5[27]CuNanowires0005～60110016<2[28]Cu/PpPD0003～644929045<3Thiswork

為了研究該傳感器的選擇性，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，考察了通常與葡萄糖共存于人類(lèi)血清中的易氧化物質(zhì)(如DA，UA，AA等)和常見(jiàn)的碳水化合物(如蔗糖、麥芽糖、乳糖等)對(duì)葡萄糖定量測(cè)定的影響。在0.1 mol/L NaOH溶液中，先加入2 mmol/L葡萄糖，再依次加入0.2 mmol/L DA、UA、AA、蔗糖、麥芽糖、乳糖和20 mmol/L NaCl，電流響應(yīng)結(jié)果表明，上述物質(zhì)的存在對(duì)葡萄糖的響應(yīng)電流幾乎無(wú)影響，說(shuō)明Cu/PpPD/GCE構(gòu)建的無(wú)酶?jìng)鞲衅鲗?duì)葡萄糖的電催化具有專(zhuān)一性。值得一提的是，高濃度的NaCl也未對(duì)葡萄糖的響應(yīng)電流造成影響，表明該無(wú)酶葡萄糖傳感器具有很強(qiáng)的抗Cl-毒化能力。繼多種干擾物加入后，再次加入2 mmol/L葡萄糖，響應(yīng)電流和加入干擾物前相等，表明Cu/PpPD/GCE的抗干擾能力強(qiáng)，對(duì)葡萄糖檢測(cè)具有良好的選擇性。

2.4 實(shí)際樣品分析

采用計(jì)時(shí)電流法對(duì)3份血清樣品(家美體檢醫(yī)院提供)進(jìn)行測(cè)定。在20 mL 0.1 mol/L NaOH 溶液中先加入100 μL血清，再加入已知濃度的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表2所示。Cu/PpPD/GCE傳感器測(cè)得的每份血清樣品中血糖濃度均與醫(yī)用血糖儀檢測(cè)結(jié)果一致，相對(duì)誤差均低于±1%，且加標(biāo)回收率為99.5%～101.1%，表明該無(wú)酶葡萄糖傳感器具有較高的可靠性和準(zhǔn)確性，該方法可用于生物樣品中血糖濃度的定量檢測(cè)。

表2 血清樣品的檢測(cè)及回收率測(cè)定結(jié)果

Table 2 Determination of the serum sample and its recovery test

SamplecGlu-metera(mmol/L)cCu/PpPD-sensor(mmol/L)Relativeerror(%)Added(mmol/L)Recovery(%)RSD(%，n=3)14343390901995132454537082011009183484757-08901101127

cGlu-meterandcCu/PpPD-sensorare the glucose concentration measured by a clinical glucometer and as-fabricated Cu/PpPD biosensor,respectively

3 結(jié) 論

本文借助銅與聚對(duì)苯二胺間的強(qiáng)配位作用，成功將銅微球錨定于聚對(duì)苯二胺納米片上。所制備Cu/PpPD復(fù)合材料比銅單體具有更強(qiáng)的導(dǎo)電性，更大的比表面積、孔徑和孔體積，導(dǎo)電性的增強(qiáng)有助于電子在被測(cè)物和電極間的快速轉(zhuǎn)移，比表面積的增大有利于催化劑活性位點(diǎn)的充分暴露和利用，孔體積和孔徑的增大有益于傳質(zhì)，電子結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的改善使Cu/PpPD對(duì)葡萄糖氧化表現(xiàn)出很高的電催化活性。所構(gòu)建的無(wú)酶葡萄糖傳感器具有響應(yīng)快、靈敏度高、線性范圍寬、檢出限低、抗干擾能力強(qiáng)、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好、回收率高等特點(diǎn)，為葡萄糖的快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確檢測(cè)提供了一種有效的電化學(xué)方法，對(duì)臨床醫(yī)學(xué)上糖尿病的早期診斷和監(jiān)測(cè)具有重要意義。

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Electrochemical Behavior and Determination of Glucose at Poly(p-phenylenediamine)/Cu Modified Electrode

ZHANG Wen-li,LI Rong*,CHANG Xiao-xuan,GOU Xing-long*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,China West Normal University,Nanchong 637002,China)

Poly(p-phenylenediamine) nanosheets were first synthesized through oxidative polymerization ofp-phenylenediamine,and then used as the substrate for anchoring copper microspheres via a facile solvothermal route.The resultant copper/poly(p-phenylenediamine)(Cu/PpPD)composites possess good electrical conductivity,big specific surface area,large pore size and pore volume,which are beneficial for transfer of electrons,utilization of active sites and transportation of reactant and electrolyte.The as-prepared Cu/PpPD composites showed excellent electrocatalytic activity toward the direct oxidation of glucose in the absence of any enzymes.Under the optimal conditions,the Cu/PpPD-based enzymeless glucose sensor showed the advantages of short response time(i.e.,the current achieved 95% of the steady state value within 3 s),wide linear range(0.003-6.44 mmol/L),high sensitivity(929 μA·mmol-1·L·cm-2),low detection limit(4.48×10-7mol·L-1),good reproducibility and selectivity.In addition,the as-prepared Cu/PpPD-based enzymeless glucose sensor was successfully applied in the quantitative determination of glucose in real serum samples with recoveries of 99.5%-101.1%,which indicated it has a great prospect in clinical application.

poly(p-phenylenediamine);copper microsphere;glucose;non-enzyme sensor

2015-11-17；

2015-12-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21571148)；四川省教育廳重點(diǎn)資助項(xiàng)目(13ZA0014)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.002

O657.1；TS245.4

A

1004-4957(2016)05-0508-06

*通訊作者：李 容，博士，副教授，研究方向：電化學(xué)，Tel:0817-2568081，E-mail:lirong406b@126.com 茍興龍，博士，教授，研究方向：無(wú)機(jī)功能材料，Tel:0817-2568016，E-mail:gouxlr@126.com