藍(lán)藻厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷及含硫氣體釋放特征

胡 月，曹 靜，李玉成，竇月芹，王振中

(安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 230601)

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藍(lán)藻厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷及含硫氣體釋放特征

胡 月，曹 靜，李玉成，竇月芹，王振中

(安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 230601)

藍(lán)藻厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷是藍(lán)藻資源化利用的一種有效方式，但是碳氮比偏低、所產(chǎn)生沼氣的提純都是藍(lán)藻發(fā)酵產(chǎn)沼氣應(yīng)用的難點(diǎn)。小規(guī)模研究了藍(lán)藻與秸稈、厭氧污泥在不同配比的條件下產(chǎn)甲烷的能力以及所產(chǎn)沼氣中含硫氣體的濃度特征。實(shí)驗(yàn)與分析結(jié)果顯示，藍(lán)藻：秸稈：接種污泥的質(zhì)量比為8：2：1時(shí)，系統(tǒng)累計(jì)產(chǎn)甲烷量最高，產(chǎn)率為176 mL/g(VS)；系統(tǒng)所產(chǎn)沼氣中含有多種含硫氣體，以硫化氫(H2S)為主，在50 d監(jiān)測(cè)過(guò)程中最高達(dá)到14016.12 μL/L；H2S與甲硫醇(CH4S)、甲硫醚(C2H6S)、二甲基二硫醚(C2H6S2)、二甲基三硫醚(C2H6S3)等含硫氣體含量顯著正相關(guān)，顯示H2S和其他幾種含硫氣體濃度變化具有較高的一致性。

藍(lán)藻；甲烷；碳氮比；含硫氣體；相關(guān)分析

湖泊水體富營(yíng)養(yǎng)化的一個(gè)主要問(wèn)題就是藻類水華暴發(fā)，藍(lán)藻是藻類水華的主要藻類，大量藍(lán)藻堆積死亡后對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)造成很大危害[1-2]。藍(lán)藻打撈是藍(lán)藻暴發(fā)時(shí)一種比較可行的應(yīng)急措施，但是打撈上來(lái)的藍(lán)藻如果處理不當(dāng)，隨意堆放，會(huì)造成土地和水體的二次污染[3-4]。因此，許多工作是研究安全、經(jīng)濟(jì)、有效的藍(lán)藻處置和資源利用方式，其中，藍(lán)藻厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣是其中一個(gè)比較可行的利用方式[2，6-8]。

藍(lán)藻中富含多糖和蛋白，故藍(lán)藻可以作為厭氧發(fā)酵原料充分利用其有機(jī)成分，轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)能源。通過(guò)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣用于發(fā)電或燃燒利用，沼液沼渣可以還田或是開發(fā)成飼料及有機(jī)肥。厭氧發(fā)酵技術(shù)運(yùn)行成本低，還可以有效分解藻毒素[8]。但是藍(lán)藻碳氮比過(guò)低，大致為6：1，并不適合用于直接厭氧發(fā)酵，因此一些研究利用不同底物混合以提高底物中碳氮比進(jìn)行混合發(fā)酵?；旌蠀捬醢l(fā)酵可以調(diào)節(jié)菌群，提高營(yíng)養(yǎng)物平衡，增強(qiáng)微生物協(xié)同效應(yīng)，為提供良好條件[9-14]。還可以通過(guò)發(fā)酵工藝的優(yōu)化，比如適當(dāng)?shù)牡孜锴疤幚?、厭氧攪拌等措施，提高沼氣產(chǎn)生效率[15-20]。

藍(lán)藻厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣是一種混合氣體，主要包含60%～70%甲烷，30%～40%二氧化碳，0.5%～1.5%硫化氫，此外還含有氨氣、氫氣、氮?dú)夂鸵谎趸嫉任⒘繗怏w[21]。硫化氫含量雖很少，但它會(huì)溶解于水汽中生成酸，嚴(yán)重腐蝕輸氣管道、貯氣柜及用氣設(shè)備，低濃度的硫化氫具有強(qiáng)烈的惡臭氣體并對(duì)人體造成嚴(yán)重傷害。我國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格規(guī)定，使用沼氣能源時(shí)沼氣中硫化氫含量不得超過(guò)0.02 g/m3[22]。除硫化氫之外，沼氣中還含有一些其他有毒有害含硫氣體，如甲硫醇、甲硫醚等。脫硫是沼氣純化的一個(gè)重要目的，開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的沼氣脫硫技術(shù)成為生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)沼氣技術(shù)的一個(gè)研究重點(diǎn)[23-24]。探索藍(lán)藻厭氧發(fā)酵所產(chǎn)沼氣中含硫氣體的種類、濃度以及含硫氣體之間的相關(guān)性，對(duì)選擇合適的沼氣脫硫技術(shù)有重要意義。

本研究的目的在于：1)探索藍(lán)藻厭氧發(fā)酵合適的物料配比；2)所產(chǎn)生的沼氣中含硫氣體特征及不同含硫氣體之間的相關(guān)性。為藍(lán)藻厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣技術(shù)提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)中所用藍(lán)藻采于巢湖，香蒲秸稈取自合肥市肥西縣郊區(qū)水塘，秸稈人工剪碎后莖長(zhǎng)0.5～1 cm，用于接種微生物的厭氧污泥取自安徽大學(xué)水污染與控制實(shí)驗(yàn)室。厭氧發(fā)酵材料成分與性狀分析見表1。

表1 發(fā)酵材料成分質(zhì)量百分比

TSa(總固體)占原始樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；VSb(揮發(fā)性固體)、C和N占總TS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2 方法

采用1L具塞下口瓶作為反應(yīng)容器，排飽和食鹽水法收集氣體。用電熱恒溫水浴鍋控制發(fā)酵溫度。試驗(yàn)研究3組混合藍(lán)藻系統(tǒng)產(chǎn)氣特征，分別為：藻/泥系統(tǒng)、藻/桿系統(tǒng)和藻/桿/泥系統(tǒng)；相應(yīng)的藍(lán)藻：秸稈：接種污泥(質(zhì)量比)分別為6：0：1、1：1：0、8：2：1。各個(gè)系統(tǒng)發(fā)酵底物總質(zhì)量相同，均為650 g。在溫度為35℃±1℃條件下水浴恒溫，每天記錄產(chǎn)氣體積，定期取樣測(cè)定產(chǎn)氣中甲烷及含硫氣體含量。

總固體(TS)采用105℃烘干恒重法測(cè)定，揮發(fā)性固體(VS)采用600℃烘干恒重法測(cè)定，碳氮采用元素分析儀(Vario MACRO cube，德國(guó)ELEMENTAR)測(cè)定。甲烷采用氣相色譜儀(GC4000，合肥皖儀科技有限公司)測(cè)定,色譜柱：5A分子篩不銹鋼填充柱(1 m× 6 mm，I.D.)，柱溫90℃，汽化溫度100℃，檢測(cè)器溫度100℃，載氣為氬氣，進(jìn)樣量100 μL。含硫氣體采用氣相色譜儀(SP-6800，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)檢測(cè),六通氣體進(jìn)樣閥，火焰光度檢測(cè)器FPD，檢測(cè)器溫度250℃，閥箱溫度60℃，柱子型號(hào)：Rt x-Sulfur，電子流量控制AFC，載氣為 99.99%純度氦氣，燃燒氣為99.99%純度氫氣，助燃?xì)鉃榭諝?。分析條件：初溫60℃，以15℃/min的升溫速率升到230℃，保持4min。標(biāo)氣濃度：硫化氫：50.8 μL/L，甲硫醇：51.1 μL/L，甲硫醚：48.4 μL/L，二甲基二硫：46.3 μL/L，二甲基三硫：54.1 μL/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同系統(tǒng)產(chǎn)甲烷特征

3種藍(lán)藻混合系統(tǒng)累計(jì)產(chǎn)沼氣特征如圖1所示。藻/泥系統(tǒng)啟動(dòng)最早，厭氧發(fā)酵第5天甲烷產(chǎn)量有0.11 L，發(fā)酵第25天日產(chǎn)氣量達(dá)到最大，為0.54 L，之后日產(chǎn)氣量逐漸下降，在前40天累計(jì)產(chǎn)氣量一直領(lǐng)先。藻/桿系統(tǒng)啟動(dòng)慢，累計(jì)產(chǎn)甲烷量最少，60 d累計(jì)產(chǎn)氣量1.9 L。藻/桿/泥系統(tǒng)啟動(dòng)也較慢，但是第45天的累計(jì)產(chǎn)氣量開始超過(guò)藻/泥系統(tǒng)，厭氧發(fā)酵的第60天累計(jì)產(chǎn)氣量為4.25 L。

圖1 不同藍(lán)藻混合體系甲烷累計(jì)產(chǎn)量

表2列出了發(fā)酵前后各個(gè)藍(lán)藻混合系統(tǒng)TS、VS含量。可以看出藻/桿系統(tǒng)VS利用率最低，只有16.15%，主要是由于系統(tǒng)沒(méi)有接種微生物，產(chǎn)氣效果較差；藻/泥系統(tǒng)有豐富的微生物，啟動(dòng)較快，但是由于藍(lán)藻C/N較低，發(fā)酵受到抑制，所以總產(chǎn)甲烷量不是最高。藻/泥/桿系統(tǒng)VS利用率最大。

表2 發(fā)酵前后物料的TS、VS含量及其利用率

Table 2 TS,VS value and the utilization of TS,VS before and after fermentation %

2.2 含硫氣體產(chǎn)生特征及相關(guān)性分析

分析藻/桿/泥系統(tǒng)所產(chǎn)沼氣中主要的含硫氣體濃度，結(jié)果如圖2所示。在發(fā)酵初期沼氣中含硫成分逐漸增多。硫化氫(H2S)濃度增長(zhǎng)較快，在發(fā)酵實(shí)驗(yàn)開始一個(gè)月內(nèi)不斷上升，在第30天達(dá)到本次監(jiān)測(cè)的最大值14016.12 μL/L，之后濃度逐漸下降。甲硫醇(CH4S)濃度較高于甲硫醚(C2H6S)，隨時(shí)間的變化規(guī)律相似；二甲基二硫醚(C2H6S2)和二甲基三硫醚(C2H6S3)含量相差較多，C2H6S2是幾種監(jiān)測(cè)含硫氣體中濃度最低的，始終在1 μL/L以下。

圖2 藻/桿/泥系統(tǒng)所產(chǎn)沼氣中含硫氣體濃度

分析了H2S氣體和其他幾種含硫氣體的相關(guān)性，結(jié)果如圖3所示。可以看出，系統(tǒng)中H2S釋放與CH4S、C2H6S2、C2H6S3、C2H6S3的釋放量都呈正相關(guān)，其中，H2S和CH4S、C2H6S2的相關(guān)系數(shù)分別為0.9378、0.937。

3 討論

3.1 幾種混合系統(tǒng)產(chǎn)甲烷特征

分析3個(gè)聯(lián)合厭氧發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)沼氣的特征，結(jié)果顯示藻/桿/泥系統(tǒng)累計(jì)產(chǎn)沼氣量最多，但由于秸稈中含有木質(zhì)素、半纖維素和纖維素，微生物較難降解，故發(fā)酵啟動(dòng)較慢。

3個(gè)藍(lán)藻混合系統(tǒng)產(chǎn)甲烷的結(jié)果顯示發(fā)酵原料的C/N是影響甲烷產(chǎn)氣率的一個(gè)主要因子。一般認(rèn)為厭氧發(fā)酵合適的碳氮比為(20～30)：1，而本次研究檢測(cè)藍(lán)藻C/N僅為5.18，沒(méi)有外加碳源時(shí)，反應(yīng)中過(guò)量的氮會(huì)變成可溶性氮，造成料液中“氨中毒”，從而會(huì)使得發(fā)酵中沼氣的產(chǎn)生受到抑制。發(fā)酵前通過(guò)測(cè)定發(fā)酵原料的碳氮比，經(jīng)計(jì)算按照一定比例混合的藻/泥/桿系統(tǒng)中物料的碳氮比合適，甲烷總產(chǎn)量較高于其他組。藍(lán)藻添加適量的秸稈、接入接種物后進(jìn)行厭氧發(fā)酵，物料利用率更高，有利于藍(lán)藻發(fā)酵系統(tǒng)甲烷產(chǎn)量的提高。

分析藻/泥/桿系統(tǒng)單位VS產(chǎn)甲烷特征，為176 mL/g(VS)，許麗娟等[25]采用太湖藍(lán)藻發(fā)酵產(chǎn)沼氣的潛力363.6 mL/g(VS)。 馮雪梅等[26]研究秸稈和藻渣聯(lián)合發(fā)酵甲烷產(chǎn)率為218.7 mL/g(VS)。與上述研究結(jié)果相比，本次發(fā)酵甲烷產(chǎn)率偏低，分析認(rèn)為一方面是由于發(fā)酵底物及配比不盡相同，另一方面主要是由于本次發(fā)酵沒(méi)有對(duì)底物進(jìn)行合適的前處理以及缺乏恰當(dāng)?shù)墓に噧?yōu)化，這些在后面的研究中將進(jìn)一步改進(jìn)。

圖3 硫化氫(H2S)其他幾種主要含硫氣體相關(guān)分析

3.2 含硫氣體產(chǎn)生特征

藍(lán)藻在腐爛過(guò)程中還可產(chǎn)生其他多種嗅味硫化物，如三硫酸二甲酯、異丁硫醇和n-丁基硫醇等[27]，我們前期的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)藍(lán)藻厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的含硫氣體以H2S、CH4S、C2H6S、C2H6S2、C2H6S3等為主。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)顯示藻/桿/泥系統(tǒng)發(fā)酵所產(chǎn)生含硫氣體中H2S濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他組分,去除H2S是沼氣工藝優(yōu)化的一個(gè)重要目的[28-29]。

在監(jiān)測(cè)時(shí)間內(nèi)，H2S在所監(jiān)測(cè)的5種含硫氣體中最先達(dá)到峰值，C2H6S2出現(xiàn)最大值的時(shí)間遲滯于其他含硫氣體。分析幾種含硫氣體濃度之間的相關(guān)性，結(jié)果顯示H2S和其他幾種含硫氣體濃度變化具有較高的一致性，表示所產(chǎn)沼氣中H2S濃度越高，C2H6S2等含硫氣體的濃度也越高。

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Methane production and sulfurous gas release characteristicsduring anaerobic fermentation in blue-green algae systems

HU Yue,CAO Jing,LI Yu-cheng,DOU Yue-qin,WANG Zhen-zhong

(School of Resources and Environmental Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China)

Anaerobic fermentation is a kind of effective resource utilizations of algae.However,the carbon-nitrogen ratio (C/N) of algae is low and the methane need to be purified,which are the difficulties for practicality of algae fermentation.Methane production from different blue algae systems and sulfurous gas concentrations were investigated in lab scale.The results showed that the total methane production from system with algae/straw/seed sludge ratio of 8/2/1 was the highest,with productive rate of 176 mL/g(VS).There were different sulfurous gases within the biogas.H2S concentration was the highest,with the maximum value of 14016.12 μL/L during 50 days of monitoring.H2S value was positively correlated with CH4S,C2H6S,C2H6S2and C2H6S3,which indicated the higher H2S concentration,the higher CH4S,C2H6S,C2H6S2and C2H6S3concentrations.

blue-green algae; methane; carbon-nitrogen ratio; sulfurous gas; correlation analysis

2016-03-07；

2016-05-03

收稿日期：安徽省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目(KJ2012A009)；安徽大學(xué)大學(xué)生科研訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(kyx12013025)

胡 月，研究方向?yàn)樗w富營(yíng)養(yǎng)化控制技術(shù),E-mail: 1565918955@qq.com

竇月芹，博士，講師，研究方向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù)，E-mail: yqindou@163.com

10.3969/j.issn.2095-1736.2016.06.078

TQ221.11；S216.4

A

2095-1736(2016)06-0078-04