新型受阻酚類季鏻鹽改性蒙脫土的合成及應(yīng)用

尹曉剛，吳 偉，王 野，吳小云，陳 卓

（貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng) 550001）

新型受阻酚類季鏻鹽改性蒙脫土的合成及應(yīng)用

尹曉剛，吳 偉，王 野，吳小云，陳 卓

（貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng) 550001）

以2，6-二叔丁基苯酚（2，6酚）、鹽酸、多聚甲醛及三苯基膦為原料合成新型受阻酚季鏻鹽，通過IR、1H-NMR、熔點(diǎn)的測(cè)定對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。篩選得到最佳反應(yīng)條件：甲苯為溶劑，2，6酚、鹽酸、多聚甲醛、三苯基膦反應(yīng)摩爾比r=1：15：15：1，反應(yīng)溫度109℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。該條件下產(chǎn)率達(dá)到89.1％。使用受阻酚季鏻鹽改性蒙脫土（OMMT），應(yīng)用于無(wú)規(guī)共聚聚丙烯（PPR），結(jié)果表明改性后的PPR具有良好的耐加工性能。

2，6-二叔丁基苯酚;季鏻鹽;改性蒙脫土;無(wú)規(guī)共聚聚丙烯

1 引 言

自1937年世界上第一個(gè)具有受阻酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）問世以來(lái)，受阻酚抗氧劑由于具有毒性低、色澤污染性小、相容性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注［1-5］。在受阻酚（圖1）酚羥基鄰、對(duì)位引入斥電子基團(tuán)如甲基、叔丁基等，抗氧化效力顯著增大;而引入吸電子基團(tuán)如醛基、硝基等，抗氧化性能則降低。當(dāng)酚羥基鄰位為較大體積的取代基時(shí)，有利于保護(hù)酚羥基不被氧化消耗并能減少電荷轉(zhuǎn)移的絡(luò)合作用，提高其抗氧效率，這是由于較大體積推電子的叔丁基對(duì)酚羥基有立體保護(hù)作用。酚羥基對(duì)位為長(zhǎng)鏈的烷基時(shí)，有利于改進(jìn)相容性，進(jìn)一步提高受阻酚抗氧劑的效力。

R為Ar、Ak圖1 受阻酚結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of hindered phenol

改變受阻酚取代基的結(jié)構(gòu)是優(yōu)化受阻酚抗氧劑的方式之一，如雙酚型、多酚型、復(fù)合型以及聚合型［6-8］等受阻酚類抗氧劑的抗氧效果顯著提高。如Luchemao-R300產(chǎn)品中帶有反應(yīng)性肼官能團(tuán)，能在加工條件下直接鍵合到聚合物主鏈上，保持持久的抗氧穩(wěn)定效果，因此與聚合物相容性好、具有耐抽出、不易遷移、不易揮發(fā)和不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，可以保持持久的抗氧效果。

蒙脫土被廣泛地應(yīng)用于高分子聚合物中，可以提高聚合物的綜合性能，但由于蒙脫土表面的極性較大，不利于在聚合物中分散，需要對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性［9］。利用季鏻鹽與蒙脫土中陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換，可以改善蒙脫土在聚合物中的相容性，同時(shí)提高其熱穩(wěn)定性［10-12］。許文［13］等研究表明，用蒙脫土改性后酚醛樹脂的耐熱性及磨損率明顯優(yōu)于改性前。通過對(duì)材料進(jìn)行復(fù)合、包覆改性可以顯著改善材料的抗氧性能及耐加工性能［14-16］。本文以2，6酚、多聚甲醛、鹽酸、三苯基膦為原料，合成新型受阻酚類季鏻鹽，并將其插層到蒙脫土中，制備出改性蒙脫土（OMMT），顯著提高了無(wú)規(guī)共聚聚丙烯（PPR）的耐加工性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

2，6-二叔丁基苯酚，淄博世邦化工有限公司;鹽酸、二氧六環(huán)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;多聚甲醛、四氫呋喃、四氯化碳、甲苯、石油醚、正庚烷，阿拉丁試劑有限公司;所有試劑均為分析純。蒙脫土，美國(guó)NANOCOR公司;PPR，RP2400大韓油化; AVANCEIII型400MHz核磁共振儀，德國(guó)Bruker Biospin公司;AR1140型電子分析天平，美國(guó)OHAUS公司;ZF-I型三用紫外分析儀，上海顧村電光儀器廠;101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司;DF-1集熱式恒溫磁力攪拌器，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司;SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州世紀(jì)雙科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;CTE20雙螺旋桿擠出機(jī)，科貝?。暇C(jī)械有限公司;XRL-400溶體流動(dòng)速率儀，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

以2，6酚、多聚甲醛、鹽酸為原料，甲苯為溶劑，加熱反應(yīng)生成氯芐基受阻酚，加入三苯基膦反應(yīng)制備受阻酚類季鏻鹽，反應(yīng)式如圖2。

圖2 受阻酚類季鏻鹽的制備Fig.2 Preparation of quaternary phosphonium salts derived from hindered phenol

2.2.1 新型受阻酚季鏻鹽的制備 在N2保護(hù)下，向配有磁力攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的250m L的三口燒瓶中加入2.0g（0.0097mol）2，6酚，6.0g多聚甲醛，5m L正庚烷，升溫至90℃，磁力攪拌下使2，6酚溶解完全。將16m L濃鹽酸滴加到上述溶液中，90℃繼續(xù)恒溫反應(yīng)12h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，分液，10m L乙酸乙酯萃取3次水相與有機(jī)層混合，有機(jī)層用去離子水洗至中性，再用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，減壓蒸餾回收溶劑，30℃真空干燥12h得到含有芐基氯的受阻酚。將5m L正庚烷，2.54g（0.0097mol）三苯基膦加入上述合成的芐基受阻酚中，80℃加熱反應(yīng)2h后，冷卻抽濾，20m L石油醚洗滌，30℃真空干燥12h得到1.11g受阻酚類季鏻鹽，產(chǎn)率22.16％。

2.2.2 新型受阻酚季鏻鹽改性蒙脫土（OMMT）的制備 在配有磁力攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的500m L的三口燒瓶中加入400m L去離子水，6g蒙脫土，60℃水浴加熱4h，滴加已用溶劑溶解好的7.2mmol受阻酚季鏻鹽，繼續(xù)反應(yīng)8h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅，50％乙醇溶液洗至濾液與Ag NO3（0.1mol/L）反應(yīng)無(wú)白色沉淀生成，100℃干燥，研磨過200目篩備用。

2.2.3 OMMT的抗氧化性能測(cè)試 向100質(zhì)量份的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯加入0.5份上述合成的OMMT，在雙螺桿擠出機(jī)上分別擠出1、2、3、4、5次后，通過MFR儀測(cè)其熔融指數(shù)（MFR）。雙螺桿擠出機(jī)溫度：一區(qū)190℃，二區(qū)200℃，三區(qū)210℃，四區(qū)220℃，五區(qū)230℃，機(jī)頭225℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成條件對(duì)新型受阻酚季鏻鹽收率的影響

以2，6酚、鹽酸、多聚甲醛為原料，正庚烷、甲苯、石油醚等為溶劑，對(duì)最優(yōu)條件進(jìn)行了篩選。

3.1.1 溶劑、物質(zhì)的量對(duì)產(chǎn)率影響 在反應(yīng)溫度90℃、時(shí)間12h、物質(zhì)的量之比2，6酚：鹽酸：多聚甲醛：三苯基膦=1：10：10：1的條件下，考察了溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響（表1中1～6）。實(shí)驗(yàn)研究表明：沸點(diǎn)最低的石油醚（Petroleum ether）產(chǎn)率是8.8％，沸點(diǎn)最高的甲苯（Ph Me）作溶劑產(chǎn)率有77.7％，而沸點(diǎn)較高的溶劑二氧六環(huán)（1，4-dioxane）產(chǎn)率為76.1％。推測(cè)可能沸點(diǎn)較高的溶劑有利于此反應(yīng)進(jìn)行，因此選擇甲苯為較優(yōu)反應(yīng)溶劑。

甲苯作溶劑條件下，考察2，6酚與其它物質(zhì)的量之比對(duì)產(chǎn)率的影響（表1中7～11）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著鹽酸、多聚甲醛的增加，季鏻鹽的產(chǎn)率不斷增加，2，6酚：鹽酸：多聚甲醛：三苯基膦=1：15：15：1時(shí)達(dá)到最高85.9％，繼續(xù)增加鹽酸、多聚甲醛的用量產(chǎn)率反而降低，可能原因是多聚甲醛發(fā)生副反應(yīng)所致。所以選擇2，6酚：鹽酸：多聚甲醛：：三苯基膦=1：15：15：1為較優(yōu)摩爾比。

表1 溶劑及反應(yīng)物質(zhì)的量對(duì)產(chǎn)率的影響［a］Table 1 Effect of solvent and Molar ratio to yield

3.1.2 反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 在反應(yīng)時(shí)間12h、甲苯作溶劑、2，6酚：鹽酸：多聚甲醛：三苯基膦= 1：15：15：1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響（表2中12～15）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：產(chǎn)率隨溫度的升高而升高，反應(yīng)溫度在109℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到89.1％，109℃已是甲苯的沸點(diǎn)，所以選取109℃為最佳反應(yīng)溫度。

表2 溫度、時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響［a］Table 2 Effect of temperature and reaction time to yield

在反應(yīng)溫度109℃、甲苯作溶劑、2，6酚：鹽酸：多聚甲醛：三苯基膦=1：15：15：1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率影響（表2中16～19）。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，季鏻鹽的產(chǎn)率增加，反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)達(dá)到89％，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到18h后，產(chǎn)率反而下降，我們推測(cè)產(chǎn)率降低的原因可能是由于時(shí)間過長(zhǎng)受阻酚發(fā)生副反應(yīng)，因此選定反應(yīng)時(shí)間12h為較優(yōu)條件。

3.2 新型受阻酚季鏻鹽結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 IR及熔點(diǎn)表征 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR表征（圖3）。圖3的曲線2與曲線1相比，1700cm-1～1900cm-1處苯環(huán)取代基的類型由原來(lái)的1，2，3的三元取代類型變?yōu)?，2，3，5四元取代（連叔丁基的苯環(huán)）和一元取代（三苯基膦上的苯環(huán)）類型;受阻酚原料合成季鏻鹽后由于受阻酚上接了鏻鹽，導(dǎo)致受阻酚叔丁基在1250cm-1及1195cm-1處的吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。熔點(diǎn)：228～229℃。

圖3 產(chǎn)物IR譜圖（1.2，6酚;2.受阻酚季鏻鹽）Fig.3 IR of quaternary phosphonium salts derived from hindered phenol

3.2.21H-NMR表征 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行1H-NMR表征（圖4）?；瘜W(xué)位移7.73處的15個(gè)質(zhì)子表現(xiàn)為多重峰，為三苯基膦結(jié)構(gòu)上的質(zhì)子;化學(xué)位移6.74的2個(gè)質(zhì)子表現(xiàn)為雙峰，為酚羥基環(huán)上質(zhì)子;化學(xué)位移5.18的2個(gè)質(zhì)子表現(xiàn)為雙峰，為芐基位的質(zhì)子;化學(xué)位移1.21的18個(gè)質(zhì)子表現(xiàn)為單峰，為叔丁基質(zhì)子。

3.3 新型受阻酚季鏻鹽（QpS）改性MMT的耐加工性能表征

在無(wú)規(guī)共聚聚丙烯（PPR）中添加不同的抗氧劑，在雙螺桿擠出機(jī)擠出不同的次數(shù)后測(cè)其熔融指數(shù)（MFR），得到MFR與擠出次數(shù)的關(guān)系（見表3）。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，MFR越大，說明PPR的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)越小，重均分子量變小。由表3可知，未加抗氧劑時(shí)，PPR的MFR增加趨勢(shì)越來(lái)越大，加入抗氧劑后，增加趨勢(shì)有所減小，加入未改性的蒙脫土后MFR的趨勢(shì)有所增大。這是由于未加抗氧劑時(shí)，加工次數(shù)越多，加工過程中高溫會(huì)使PPR分子鏈斷裂，導(dǎo)致MFR增加;加入抗氧劑后，在加工過程中對(duì)PPR有一定保護(hù)作用，可以降低PPR的MFR增加的趨勢(shì)。

圖4 產(chǎn)物1 H-NMR譜圖Fig.41H-NMR of quaternary phosphonium salts derived from hindered phenol

表3 不同抗氧劑與擠出次數(shù)的MFR［a］/g·（10min）-1Table 3 MFR of different antioxidants and different times of extrusion/g·（10min）-1

加入1份未改性的MMT后，PPR的MFR增加趨勢(shì)變大，推測(cè)原因可能是未改性的MMT與PPR相容性較差所致。加入0.5份1010后PPR的MFR增加趨勢(shì)減小，這是由于1010的加入有效地阻止了PPR加工過程中分子鏈的斷裂;加入0.5份的新型季鏻鹽時(shí)，有一定的抗氧化效果，但是效果不是很明顯;當(dāng)加入0.5份的改性MMT后，能明顯降低PPR的MFR，這是由于新型季鏻鹽插層到蒙脫土中后，能很好地與PPR融合在一起，受阻酚結(jié)構(gòu)具有抗氧化作用，同時(shí)蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)起到阻隔作用，使改性MMT的耐加工性能得到提高。直接將0.5份的新型季鏻鹽和0.5份的蒙脫土添加到PPR中時(shí)，PPR的MFR增加的趨勢(shì)沒有得到改善，說明季鏻鹽與蒙脫土之間并不是簡(jiǎn)單的協(xié)同作用，需要將季鏻鹽插層到蒙脫土后，添加到PPR中才能提高其抗耐加工性。當(dāng)改性MMT的添加量為1份時(shí)，PPR加工5次后的MFR幾乎不變，耐加工性能顯著得到提高。

4 結(jié) 論

1.以2，6酚、鹽酸、多聚甲醛、三苯基膦為原料合成受阻酚類季鏻鹽，考察溶劑、溫度、時(shí)間、物質(zhì)的量對(duì)產(chǎn)率的影響，篩選得到最優(yōu)合成條件：甲苯作為反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度為109℃、反應(yīng)時(shí)間為12h、2，6酚：鹽酸：多聚甲醛：三苯基膦=1：15：15：1條件下，產(chǎn)率為89.1％。

2.新型受阻酚類季鏻鹽改性MMT的耐加工性能測(cè)試表明，合成的新型受阻酚類季鏻鹽改性蒙脫土在PPR中的耐加工性能優(yōu)于抗氧劑1010。

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Synthesis and Application of Novel Quaternary phosphonium Modified Montmorillonite Derived from Hindered phenolic

YIN Xiao-gang，WU Wei，WANG Ye，WU Xiao-yun，CHEN Zhuo
（Key Laboratory of Functional Materials Chemistry of Guizhou province，School of Chemistry and Materials Science，Guizhou Normal University，Guiyang 550001，China）

Novel quaternary phosphonium was synthesized using 2，6-Ditertbutylphenol（2，6phenol），hydrochloric acid，paraformaldehyde and PPh3as raw materials.The product was characterized by IR，1HNMR and melting point measurement.Yields up to 89％were obtained under the optimal reaction：toluene used as the solvent，the molar ratio of 2，6 phenol，hydrochloric acid，paraformaldehyde，three phenyl phosphine were 1：15：15：1，the reaction temperature was 109°C，and the reaction time was 12h. Montmorillonite（MMT）was modified by hindered phenol quaternary phosphonium salt，and then added to polypropylene random copolymer（PPR）by double screw extruder.The results showed that the modified PPR’s degrading resistance property is improved.

2，6-ditertbutylphenol;quaternary phosphonium salt;modified montmorillonite;PPR

TQ323.1

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.015

1673-2812（2016）03-0409-05

2015-05-18;

2015-07-16

貴州師范大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（研創(chuàng)2014（11））;貴州省科學(xué)技術(shù)基金資助項(xiàng)目（黔科合J字［2014］2129）;貴州省科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)建設(shè)資助項(xiàng)目（黔科合人才團(tuán)隊(duì)［2014］4006號(hào)）

尹曉剛（1976-），男，副教授，研究方向：有機(jī)合成。E-mail：m13885115516@163.com。

陳 卓（1971-），女，教授，研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成及環(huán)境化學(xué)。E-mail：chenzhuo19@163.com。