聚羧酸減水劑對再生石膏性能的影響

邱星星，彭家惠，2，李志新，趙 敏，戎延團

（1.重慶大學(xué)材料學(xué)院，重慶 400045；2.重慶建大建筑材料有限公司，重慶 400030）

聚羧酸減水劑對再生石膏性能的影響

邱星星1，彭家惠1，2，李志新1，趙 敏1，戎延團1

（1.重慶大學(xué)材料學(xué)院，重慶 400045；2.重慶建大建筑材料有限公司，重慶 400030）

對比研究了聚羧酸減水劑（polycarboxylate superplasticizer，PCS）對原生與再生石膏性能的影響，并通過SEM、粒徑分析對其作用機理進行分析。結(jié)果表明：PCS對再生石膏與原生石膏性能影響差異顯著，相同摻量下，PCS對再生石膏具有更強的減水能力;隨PCS摻量增加，原生石膏凝結(jié)時間延長，而再生石膏的凝結(jié)時間卻呈先縮短后延長的趨勢;原生石膏2h強度與干強分別在0.12％、0.15％摻量下達到峰值，之后強度降低;而隨PCS摻量的增加，再生石膏強度不斷增加，在摻量0.20％內(nèi)，并無再生石膏最佳的PCS摻量。分析表明，再生石膏較大的比表面積和較小的粒徑是導(dǎo)致PCS對其產(chǎn)生較好減水效果的主要因素，隨PCS摻量的增加，再生石膏硬化體致密度增加、晶體搭接更緊密，因此其強度大幅提高。

再生石膏;聚羧酸減水劑;標(biāo)稠需水量;凝結(jié)時間;強度

1 引 言

再生石膏是指原生石膏制成半水石膏后再水化得到的二水石膏。理論上石膏可以循環(huán)利用，然而目前為止，廢棄石膏的重新利用量十分有限［1-5］。隨著石膏礦資源不斷減少，對廢棄建筑石膏的再利用將越來越重要。

鑒于此，已有多位學(xué)者對再生石膏做了研究。李志新等人從相組成、熱性能及微觀形貌等方面研究了再生石膏性能劣化機理［6］，認為再生石膏熱穩(wěn)定性差、顆粒減小、結(jié)晶變差是其性能劣化的原因;楊新亞等人研究了多次再生石膏性能變化規(guī)律［7］，發(fā)現(xiàn)再生石膏需水量大、凝結(jié)時間長、強度低;此外，他們還通過實驗證明摻加外加劑改性再生石膏是可行的［8］，但實驗并沒有給出較合理的減水劑摻量及其與原生石膏摻加減水劑所產(chǎn)生的性能變化差別等結(jié)果。

減水劑可減少拌合物用水量，添加減水劑被證明是一種改善膠凝材料性能的有效措施［9］。已有許多學(xué)者研究了減水劑對原生石膏的影響［10-13］，發(fā)現(xiàn)減水劑可明顯改善石膏的性能，但會使其凝結(jié)時間延長。然而到目前為止，對在再生石膏中摻加減水劑來改善其性能的研究較少，其與原生石膏的作用差別也沒有被研究過，影響再生石膏的利用。因此，本文通過研究不同摻量PCS對原生與再生石膏減水量、凝結(jié)時間、強度等各項性能的影響，對比分析PCS對兩種石膏性能影響的差異，以期為減水劑在再生石膏中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

2 實 驗

2.1 原材料

原生石膏來自湖北應(yīng)城石膏廠，它的化學(xué)成分見表1;聚羧酸減水劑（PCS）為市售商品減水劑，外觀為淺黃色粉末。

表1 原生石膏的化學(xué)組成/wt.％Table 1 Chemical Composition of virgin gypsum

2.2 實驗方法

試樣制備：將石膏礦破碎后粉磨2min，于電熱恒溫烘箱中煅燒，物料厚約2cm，煅燒溫度為180℃，保溫3h，煅燒后在空氣中陳化2d，得到原生半水石膏。原生石膏水化完全后在45℃烘干，之后破碎、粉磨，按照上面相同的工藝，得到再生半水石膏。

原生半水石膏和再生半水石膏分別使用同摻法摻入不同摻量的PCS，選取PCS的摻量為0、0.03％、0.07％、0.12％、0.15％及0.20％，測試對應(yīng)的二水石膏的各項性能。

石膏比表面積的測定：根據(jù)GB/T 8074-2008［14］水泥比表面積測定方法-勃氏法的有關(guān)規(guī)定進行測定及計算。粒度分析使用MASTERSIZER 2000粒度分析儀進行。石膏微觀形貌分析：取烘干后試樣的原始斷面，采用TESCAN公司的VEGAⅢLMH掃描電鏡觀察硬化石膏晶體形貌。

石膏其它性能測試參照標(biāo)準GB/T 9776-2008［15］建筑石膏進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 p CS對再生石膏性能的影響

3.1.1 PCS對原生與再生石膏標(biāo)稠需水量的影響

分別測定了不同摻量PCS作用下，原生與再生石膏標(biāo)稠需水量。本文用減水量（g）表示PCS的減水效果，即100g空白石膏與所測石膏的標(biāo)稠需水量的差值。結(jié)果如圖1所示，可以看出，隨PCS摻量的增加，原生石膏和再生石膏的減水量均不斷增加，但再生石膏的減水量大于原生石膏。在原生石膏減水劑摻量為0.12％時，減水量的增幅最大，但之后減水量趨于穩(wěn)定，而再生石膏減水量仍繼續(xù)增加。由此可知，PCS對再生石膏有較原生石膏更強的減水效果。

圖1 不同PCS摻量下原生與再生石膏減水量Fig.1 Water reducing capacity of plaster of paris（POP）and recycled plaster（R-P）in different content of PCS

3.1.2 PCS對原生與再生石膏凝結(jié)時間的影響

摻入PCS對原生與再生石膏凝結(jié)時間的影響，見圖2。由圖2可看出，隨PCS摻量的增加，原生石膏的凝結(jié)時間先緩慢增加（低摻量時），后顯著升高（高摻量）;而再生石膏隨PCS摻量的增加，凝結(jié)時間先呈縮短趨勢，到PCS摻量較大時緩慢增加。這是由于PCS加入石膏中，會產(chǎn)生兩種作用同時影響石膏的凝結(jié)時間，一方面，PCS本身有一定的緩凝作用;另一方面，加入PCS后，石膏的用水量降低，使石膏的過飽和度提高，凝結(jié)時間縮短。對于原生石膏，在PCS摻量低于0.12％時，需水量降低較快，而PCS摻量的增加使其緩凝效果增強（見圖1），兩者作用效果相當(dāng)，因此，在PCS摻量較低時，原生石膏的凝結(jié)時間增幅不大;但隨著PCS摻量的不斷增加（超過0.12％時），其凝結(jié)時間顯著延長，這是由于此時PCS摻量較多，緩凝效果也在不斷加大，而其減水量只有小幅度的降低（圖1），過飽和度也增加得較少。對于再生石膏，在PCS摻量較低時，雖然與對應(yīng)原生石膏PCS摻量相同，緩凝效果相同，但其減水量較大，過飽和度提高較明顯，因此凝結(jié)時間有所縮短;當(dāng)PCS摻量超過0.12％時，隨減水劑摻量不斷增加，緩凝效果也在加強，而此時減水速率較小，緩凝效果稍占優(yōu)勢，凝結(jié)時間有所延長。

圖2 不同PCS摻量下原生與再生石膏的凝結(jié)時間比較Fig.2 Initial setting（IS）and final setting（FS）time of plaster of paris（POP）and recycled plaster（R-P）in different content of PCS

3.1.3 PCS對原生與再生石膏強度的影響 PCS對原生與再生石膏2h強度及干強度的影響如圖3～圖4所示。

圖3 不同PCS摻量下原生石膏的強度變化Fig.3 Compressive strength（CS）and flexural strength（FS）of plaster of paris（POP）in different content of PCS

圖4 不同PCS摻量下再生石膏的強度變化Fig.4 Compressive strength（CS）and flexural strength（FS）of recycled plaster（R-P）in different content of PCS

分析圖3，在一定范圍內(nèi)，隨PCS摻量的增加，原生石膏強度不斷地提高，但PCS摻量較大時，石膏強度反而有所降低。PCS摻量為0.12％時，原生石膏2h強度最大;摻量為0.15％時，干強度最大。這可能是由于PCS摻量為0.12％時，原生石膏的凝結(jié)時間較短（圖1），測定石膏2h強度時，水化就能完全，而PCS摻量為0.15％時，其凝結(jié)時間較摻量為0.12％時顯著增加，在2h時水化并未完全。對于再生石膏，加入PCS后，其強度發(fā)展趨勢完全不同于原生石膏，隨PCS摻量的增加，再生石膏強度不斷增加，在摻量0.2％以內(nèi)，并未出現(xiàn)再生石膏最佳的PCS摻量。

3.2 p CS對再生石膏減水效果及強度影響機理

圖5 原生石膏與再生石膏比表面積的比較Fig.5 Specific surface area of plaster of paris（POP）and recycled plaster（R-P）

3.2.1 再生石膏比表面積及粒徑的變化 目前，許多學(xué)者認為，減水劑本身并不與石膏起化學(xué)反應(yīng)生成新的水化產(chǎn)物，而只是起表面物理化學(xué)作用［10］。即減水劑本身不能提高石膏的強度，它的加入使石膏的水化過程及硬化體內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低石膏的用水量。表面效應(yīng)對于減水劑的作用來說至關(guān)重要［16］，PCS摻入石膏中，吸附在石膏的表面，使其表面能降低，通過靜電斥力和空間位阻的共同作用［17］，使石膏顆粒分散，加水初期所形成的結(jié)構(gòu)分散解體，釋放出凝聚體內(nèi)的游離水，達到減水的目的。此外，研究表明，減水劑對建筑石膏的分散作用即減水效果隨著細度的增加、粒徑的減小而提高［11］，因此，測試了原生與再生石膏的比表面積及在相近比表面積下，原生和再生石膏的粒徑分布，結(jié)果如圖5、6所示。從圖5可以看出，再生石膏比表面積顯著大于原生石膏，這有利于減水劑對其吸附-分散作用的發(fā)揮。根據(jù)田亞坡［18］的研究表明，膠凝材料顆粒的粒度越小，體系的表面自由能越大，由此導(dǎo)致整個體系的熱力學(xué)越不穩(wěn)定，通過減水劑和膠凝顆粒及其水化產(chǎn)物的吸附這種物理或化學(xué)作用可以降低體系的表面自由能，因此減水劑分子更易吸附于粒度較小的石膏顆粒表面。而在原生與再生石膏比表面積相近時，原生與再生石膏的粒徑相差較大，它們的平均粒徑分別為94.367μm和41.33μm。且圖6表明，它們的粒徑分布都有兩個峰，原生石膏較大粒徑峰高于較小粒徑峰，而再生石膏則相反，說明在相近比表面積下，再生石膏粒徑較原生石膏小。這就導(dǎo)致了減水劑在再生石膏中效果更好。且在原生石膏達到對減水劑的飽和吸附量時，再生石膏還具有繼續(xù)吸附減水劑并使其發(fā)揮作用的空間。因此，加入PCS后，再生半水石膏減水量高于原生石膏。且在原生石膏達到PCS最佳摻量時，再生石膏還有隨PCS摻量的增加繼續(xù)增加強度的空間。

圖6 原生石膏與再生石膏粒度分布的比較Fig.6 Particle size distribution of plaster of paris（POP）and recycled plaster（R-P）

3.2.2 再生石膏硬化體的微觀形貌變化 為進一步探索PCS的摻入對再生石膏的影響，用SEM觀察不同PCS摻量下原生與再生石膏硬化體的晶體形貌，如圖7所示。

圖7 不同摻量PCS下原生石膏與再生石膏硬化體的晶體形貌（×2000）Fig.7 Microstructure of hardened virgin gypsum and recycled gypsum in different content of PCS a.POP;b.POP，0.03％;c.POP，0.12％; d.POP，0.15％;e.R-P;f.R-P，0.03％; g.R-P，0.12％;h.R-P，0.15％

由圖7（a）可看出，原生石膏的硬化體由細長針狀晶體相互交織搭接在一起，搭接點多，結(jié)構(gòu)較致密，而圖7（e）的再生石膏硬化體晶體呈簇狀生長，相互之間搭接較少且存在明顯微孔。對比圖7（a）、（b）、（c）、（d），以及（e）、（f）、（g）、（h），可看出，PCS的加入一方面使得石膏硬化體單位體積內(nèi)晶體數(shù)目增多，微孔減少，致密度增大;另一方面改變了石膏硬化體的晶型，隨PCS摻量的增加，二水石膏生長過程中受到有機物質(zhì)的約束［8］，石膏硬化體晶體增粗，在大骨架之間又有針狀小晶體搭接，結(jié)點增多且發(fā)育良好，這種晶型較針狀更穩(wěn)定，有利于石膏力學(xué)性能的改善［19］。與原生石膏對比發(fā)現(xiàn)，PCS的加入使再生石膏晶型改變更為明顯。空白再生石膏硬化體呈晶體團簇狀生長，這種晶體相互之間結(jié)點較少，搭接不夠緊密，是再生石膏力學(xué)性能較差的主要原因，PCS的加入使團簇狀晶體明顯減少，晶體間結(jié)點增多，搭接較為緊密。這也與PCS的加入使得再生石膏性能改善的程度大于原生石膏的結(jié)果一致。減水劑摻量由0.12％增加至0.15％，對于原生石膏，致密度增加較少，晶型的變化不明顯，甚至有一些對結(jié)構(gòu)不利的板狀晶體出現(xiàn)，說明已達到PCS的飽和摻量，繼續(xù)摻加減水劑對晶體結(jié)構(gòu)改善不大。而再生石膏隨PCS摻量由0.12％增加至0.15％，致密度增加和晶型變化明顯，再生石膏還有隨減水劑摻量的增加繼續(xù)改善性能的空間。

4 結(jié) 論

1.PCS對再生石膏的性能影響不同于原生石膏。其對再生石膏的減水效果優(yōu)于對原生石膏;PCS摻量較大對原生石膏有顯著的緩凝作用，而再生石膏的凝結(jié)時間隨PCS摻量的增加先緩慢縮短后呈微小延長趨勢;PCS摻量較大（大于0.12％）時，原生石膏強度不再增加反而有所降低，而再生石膏還有隨PCS摻量加大繼續(xù)增加強度的空間。

2.再生石膏粒徑小、比表面積大，有利于減水劑分散作用的發(fā)揮，是PCS對其效果更好的原因。PCS的加入改善了再生石膏硬化體的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，使得團簇狀晶體減少，晶體搭接更為緊密，致密度增大。PCS使再生石膏晶型改善較原生石膏更為明顯。

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Effect of polycarboxylate Superplasticizer on performance of Recycled Gypsum

QIU Xing-xing1，p ENG Jia-hui1，2，LI Zhi-xin1，ZHAO Min1，RONG Yan-tuan1
（1.College of Material Sci.and Eng.，Chongqing Univ.，Chongqing 400045，China; 2.Chong Qing Jianda Building Material Co.Ltd.，Chongqing 400030，China）

The effect of polycarboxylate superplasticizer（PCS）on performances of recycled gypsum is investigated in comparison with raw gypsum.The mechanism is also studied based on SEM observation and particle size and distribution measurements.The results showed a significant difference between the influences of PCS on both recycled plaster（R-P）and plaster of paris（POP）and a higher water reducing capacity of R-P than that of the same dosage of POP.The setting time of POP was prolonged with the increase of PCS，whereas first decreased and then increased for POP.The peak of POP occupied by 2h strength and dry strength with the addition of PCS was 0.12％and 0.15％，respectively，after which it began to reduce.However，the strength of R-P was increased with the dosages of PCS，and no optimal dosage was found in the dosage of 0.20％and below.The analysis provides that the main factor of the good water reducing effect on R-Pis due to the large specific surface area and small particle sizes.The density of crystals and lapping closely increasing with the dosages of PCS，improving the strength of R-P dramastically.

recycled gypsum;polycarboxylate superplasticizer;standard consistency water demand; setting time;strength

TU526

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.005

1673-2812（2016）03-0362-05

2015-03-25;

2015-07-15

國家自然科學(xué)基金資助項目（50872160）

邱星星（1992-），碩士研究生，主要研究方向：石膏基材料。E-mail：451949416@qq.com。

彭家惠，博士生導(dǎo)師，教授，主要從事建筑節(jié)能及石膏基材料的研究。E-mail：pengjh@cqu.edu.com。