聚合物/氮化硅復合材料導熱性能研究進展

周文英，睢雪珍，楊志遠，董麗娜，王子君， 閻智偉

（1. 西安科技大學化學與化工學院，陜西省西安市 710054；2. 咸陽天華電子科技有限公司，陜西省咸陽市 712000）

聚合物/氮化硅復合材料導熱性能研究進展

周文英1，睢雪珍1，楊志遠1，董麗娜1，王子君1， 閻智偉2

（1. 西安科技大學化學與化工學院，陜西省西安市 710054；2. 咸陽天華電子科技有限公司，陜西省咸陽市 712000）

綜述了聚合物/氮化硅（Si3N4）復合材料性能最新研究進展，重點討論了Si3N4用量、粒徑、表面改性、混雜填充等對聚合物/Si3N4復合材料導熱性能及其他性能的影響，以期為制備高導熱聚合物/Si3N4復合材料提供參考。聚合物/Si3N4復合材料的熱導率隨Si3N4用量增加而增加；Si3N4在聚合物基體中均勻分布時，大粒徑Si3N4更有利于提高熱導率，若Si3N4在聚合物基體粒子周圍包覆，形成“核殼”結(jié)構(gòu)時，則小粒子更有利于提高復合材料熱導率；與單一粒徑Si3N4填充相比，混雜填充更有利于提高復合材料熱導率。

導熱復合材料 氮化硅 混雜填充 表面改性

隨著電子集成技術(shù)的高速發(fā)展，電子元器件散熱問題顯得尤為突出，若不采取有效散熱措施，其工作效率及精度將嚴重下降，壽命縮短，甚至被燒毀。目前，傳統(tǒng)的聚合物封裝材料已無法解決元器件散熱問題，因此，高導熱絕緣聚合物電子封裝材料的研究與開發(fā)顯得極為重要。聚合物/無機導熱粒子復合材料因具有熱導率高、價格低廉、易加工成型及良好力學性能等優(yōu)點在電子封裝領(lǐng)域得到廣泛應用。氮化硅（Si3N4）具有高導熱、卓越電絕緣性及力學性能、價格適中等優(yōu)點，是制備導熱復合材料的重要填料。目前，聚合物/Si3N4導熱復合材料的研究引起了廣泛關(guān)注，據(jù)報道：經(jīng)KH-550改性的Si3N4填充聚乙烯，當φ（Si3N4）為20%、粒徑為0.2 μm時，體系熱導率高達1.800 W/（m·K）；采用粉末混合法制備聚苯乙烯（PS）/Si3N4復合材料，φ（Si3N4）為20%時，復合材料熱導率最高達3.0 W/（m·K）。Si3N4的用量、粒徑、形態(tài)、表面改性、混雜填充及復合材料制備方法與成型工藝等因素均影響聚合物/Si3N4復合材料的導熱性能及其他物理性能［1］。

本文從以上幾方面討論了聚合物/Si3N4導熱復合材料的最新研究進展。

1 Si3N4結(jié)構(gòu)及性能

Si3N4屬六方晶系，主要有α-Si3N4與β-Si3N4兩種晶體結(jié)構(gòu)（見圖1），基本結(jié)構(gòu)單元均是［Si—N4］四面體，［Si—N4］四面體通過共頂點連接形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，每個四面體有兩條邊平行于六方結(jié)構(gòu)的c軸，每個N原子與直接相連的3個Si原子共面，這個［N—Si3］平面則與六方結(jié)構(gòu)底面垂直［2］。兩種晶體結(jié)構(gòu)唯一區(qū)別是沿c軸堆垛順序：α-Si3N4堆垛順序為ABCDAB…，β-Si3N4堆垛順序為ABABAB…，其中β-Si3N4結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定［3］。Si3N4理論熱導率達105～450 W/（m·K），電阻率高達1×10 ?·cm，1 MHz時介電常數(shù)為6.1，損耗因子為（3～8）×10-4，最高耐熱溫度達1 500 ℃，膨脹系數(shù)為3.1×10-6K-1，彈性模量為300 GPa，抗彎強度為600～900 MPa［4］。與AlN相比，Si3N4吸濕率低，抗水解性好，價格較低。因此，Si3N4是制備高導熱絕緣復合材料的優(yōu)選填料之一。

圖1 α-Si3N4，β-Si3N4，［Si—N4］四面體，Si3N4晶胞的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of α-Si3N4，β-Si3N4，［Si—N4］ tetrahedron and Si3N4unit cell

Si3N4熱導率與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，結(jié)構(gòu)越致密，熱導率越高。Si粉粒徑和氧含量影響其致密化、聲子散射距離，因此，使用適中粒徑和較低氧含量的Si粉有利于提高燒結(jié)Si3N4的熱導率［5］。Si3N4長徑比越小，柱狀晶體填充的越致密，晶間相體積越小，熱導率越高。由β-Si3N4粉體制備的Si3N4柱狀晶體平均長徑比遠小于用α-Si3N4粉體制備的Si3N4，故由β-Si3N4粉體制備的Si3N4熱導率更高。燒結(jié)過程中添加稀土氧化物、氟化物及氟氧化物助劑可以除去Si3N4晶體中氧雜質(zhì)，純化晶粒，促進晶粒長大，提高Si3N4致密度，從而提高燒結(jié)Si3N4的熱導率［6-7］。此外，采用合適燒結(jié)法亦有助于改善Si3N4熱導率［8-9］。

2 聚合物/Si3N4復合材料研究進展

2.1 Si3N4用量、粒徑及形態(tài)對復合材料性能的影響

聚合物/Si3N4復合材料的熱導率隨Si3N4用量增加不斷提高。較低用量時，Si3N4近似于以孤島形式存在于聚合物基體中，彼此沒有接觸和相互作用，復合材料熱導率主要取決于基體的熱導率，其對熱導率影響不大。當含量增加到一定程度，Si3N4粒子間彼此開始接觸，形成導熱通路，體系內(nèi)部的相界面熱阻減小，界面聲子散射減弱，聲子傳遞自由程增加，熱導率顯著升高。環(huán)氧樹脂（EP）/Si3N4復合材料的熱導率隨Si3N4含量增加逐漸提高，φ（Si3N4）為25%時，EP/Si3N4復合材料的熱導率為0.511 W/（m·K），約為純EP的2.5倍［10］；φ（Si3N4）為30%的EP/Si3N4復合材料的熱導率達0.830 W/（m·K），為純EP的4.0倍多。此外，彎曲應力和沖擊強度均隨Si3N4用量的增加先升后降［11］。

Si3N4粒徑對復合材料熱導率的影響取決于其在基體中的分散狀態(tài)。均勻分布于聚合物基體中的大粒徑粒子常比小粒徑粒子更能提高復合材料熱導率，原因在于相同用量時，比表面積大的小粒子被聚合物基體包裹幾率較大，彼此連接幾率較小，不易形成通暢的導熱通路，界面熱阻大。以粒徑為5.0，25.0 μm的Si3N4粒子分別填充硅橡膠，Si3N4粒子均勻分布在基體中，較大粒徑導熱粒子填充的硅橡膠復合材料的熱導率稍高［12］。然而，若Si3N4粒子圍繞在基體粒子周圍，形成以基體粒子為核心的不規(guī)則表層包覆，則小粒子常比大粒子更能提高復合材料熱導率。以粉末混合—熱壓法制備的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯/線型低密度聚乙烯/Si3N4復合材料的熱導率隨Si3N4粒徑增加而減小。用粒徑為0.2，3.0，35 μm的Si3N4粒子分別填充上述體系，研究發(fā)現(xiàn)，Si3N4粒徑為0.2 μm時，復合材料的熱導率最高，φ（Si3N4）為20%時，熱導率達1.200 W/（m·K）［13］。這是由于采用粉末混合—熱壓法制備該復合材料時，小粒徑粒子易于在大粒徑基體粒子周圍形成較為密實的包覆，形成相互連接的導熱粒子路徑，極大減少了導熱粒子和基體間的界面熱阻，熱導率提高。

Si3N4長徑比亦影響聚合物/Si3N4復合材料的使復合材料的熱導率。隨長徑比增加，復合材料的熱導率先增加后減?。?4］。這是兩種競爭效應的耦合結(jié)果：一方面，粒子間的架橋隨著長徑比增加而增加，復合材料熱導率隨之增加；另一方面，長徑比越大，Si3N4顆粒越不能呈現(xiàn)球型形態(tài)，加大了基體對Si3N4顆粒的潤濕難度，造成Si3N4顆粒團聚和界面熱阻增加，熱導率下降。

與微米Si3N4相比，Si3N4納米線具有極高熱導率及長徑比，是制備超高導熱復合材料的重要填料。Kusunose等［15］合成了β-Si3N4納米線，制備了EP/ β-Si3N4納米復合材料，當φ（β-Si3N4）為60%時，EP/ β-Si3N4復合材料在垂直和平行于熱壓方向上的熱導率分別達9.2，5.7 W/（m·K），遠高于普通EP/Si3N4復合材料的熱導率，歸因于高長徑比的β-Si3N4納米線間易于相互連接，形成穩(wěn)定的多重導熱通路。

2.2 Si3N4表面改性對復合材料性能的影響

對Si3N4粉體表面進行改性利于降低其表面能，消除團聚，使其均勻分散在聚合物基體中。強化與聚合物相界面的相容性，是改善復合材料熱導率及其他物理性能的有效方法與途徑。

表面未改性Si3N4和聚合物基體間由于表面極性差異大，存在很大的界面張力，使Si3N4極易團聚，很難在基體中均勻分散，相界面存在空隙、雜質(zhì)以及其他缺陷等。故在相界面處聲子無法從Si3N4經(jīng)由存在空隙及缺陷的界面進行有效傳遞，導致界面聲子散射嚴重，復合材料熱導率較低。采用偶聯(lián)劑對Si3N4改性，偶聯(lián)劑一端的活性基團與Si3N4表面的活性基團反應，脫水生成穩(wěn)定化學鍵，另一端的基團與聚合物基體中活性基團發(fā)生化學反應形成牢固化學鍵或與聚合物鏈節(jié)發(fā)生物理纏繞，從而將表面極性差異很大的Si3N4與有機基體界面有效偶聯(lián)起來，提高了相界面的黏結(jié)強度，使聲子由Si3N4傳遞到相界面時沿著界面間化學鍵構(gòu)成的分子鏈傳遞，界面聲子散射得到明顯抑制，復合材料熱導率及其他性能明顯提高。采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對β-Si3N4進行表面處理，澆注制備EP/Si3N4復合材料，其導熱性能隨改性Si3N4用量的增加先降低后增加。這是兩種競爭效應耦合的結(jié)果：經(jīng)表面處理，KH-550在Si3N4表面形成一定的包覆，使Si3N4自身導熱性能下降。同時，表面處理形成—Si—O—Si—立體網(wǎng)絡聯(lián)結(jié)點，Si3N4通過該橋鍵連接到EP的分子鏈上，使Si3N4和EP之間形成良好結(jié)合，有效降低界面熱阻，有利于提高復合材料的熱導率［11］。當Si3N4用量較小時，Si3N4間無相互接觸，包覆影響為主，熱導率隨Si3N4用量增加而降低；當φ（Si3N4）大于15%，后者的影響起主導作用，熱導率隨Si3N4用量增加而增加。當φ（Si3N4）為30%時，表面改性效果顯著，熱導率比改性前提高了10.6%，且彎曲應力和沖擊強度分別提高了20.1%和10.8%。這是由于純EP斷面比較光滑，屬于典型的脆性斷裂，加入改性Si3N4后斷面變成波紋或魚鱗片狀，較純EP斷面產(chǎn)生的微裂紋更多，破壞時消耗的能量也越多，故力學性能更好。粒徑為0.2 μm的Si3N4填充聚乙烯，Si3N4體積分數(shù)為20%時，聚乙烯/Si3N4復合材料的熱導率高達1.200 W/（m·K）。KH-550對Si3N4表面進行處理后，熱導率可達到1.800 W/（m·K）［13］，歸因于表面改性增強了Si3N4與聚乙烯界面黏接強度并減少了相界面處的空隙，降低了聲子散射，復合材料的熱導率提高。對于硅橡膠/碳化硅晶須（SiCw）/Si3N4復合材料，SiCw與Si3N4經(jīng)KH-550改性后，復合材料的熱導率、拉伸強度均提高。這是由于表面改性改善了SiCw與Si3N4在基體中的分散狀態(tài)，增強了其與橡膠界面間的作用力，SiCw與Si3N4在基體中呈現(xiàn)較好的潤濕性和分散性，故復合材料熱導率和拉伸強度有所提高［12］。對于EP/Si3N4/玻璃纖維（GF）復合材料，GF與Si3N4分別經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550和KH-560改性后，提高了兩者在EP中的分散性及界面相容性，復合材料熱導率提高［16］；用KH550改性后的Si3N4填充PS復合材料的熱導率比未改性前增加了1.0倍多［17］。這是由于未改性Si3N4與PS界面熱阻較大，改性后與PS的界面相容性提高。

2.3 混雜粒子填充對復合材料性能的影響

單一粒徑Si3N4用量達到一定值后，聚合物/ Si3N4復合材料的熱導率不再明顯增長，持續(xù)增加Si3N4用量反而使復合材料力學性能和加工性能變差。與單一粒徑Si3N4粒子填充相比，將大小粒徑Si3N4粒子按比例混雜填充，較低的填料用量就能獲得更高的熱導率，同時保持復合材料力學性能。以粒徑為15.0，0.6 μm的Si3N4混雜粒子填充硅橡膠，φ（Si3N4）小于65%時，小粒徑粒子質(zhì)量分數(shù)為20%時，復合材料的熱導率達最大值，為1.79 W/（m·K），是粒徑15.0 μm Si3N4單獨填充復合材料熱導率的1.26倍；以粒徑為3.0，0.6 μm的Si3N4混雜粒子填充的硅橡膠復合材料，在小粒徑粒子質(zhì)量分數(shù)為40%時，熱導率達最大值，為1.58W/（m·K），是15 μm Si3N4填充效果的1.11倍［18］。這是因為填料用量一定時，大、小粒子混合使用易形成緊密堆積，粒子間產(chǎn)生更多的相互接觸點，導熱通路數(shù)目更多，熱導率提高。

采用兩種填料填充可以在基體中得到更密實的填充結(jié)構(gòu)，更易形成導熱網(wǎng)絡，從而提高熱導率。粒徑為0.3～3.0 μm的Si3N4與13 nm的Al2O3混雜填充甲基乙烯基硅橡膠［19］，保持填料總體積分數(shù)為30%不變，當V（Si3N4）∶V（Al2O3）為26∶4時，復合材料熱導率達1.64 W/（m·K），是單一Si3N4填充復合材料［0.52 W/（m·K）］的3.0倍多。這是因為納米顆粒和微米顆粒搭接更易形成導熱網(wǎng)絡，有利于減少聲子散射，從而降低熱阻，提高熱導率。此外，混雜填充硅橡膠復合材料的力學性能隨納米Al2O3含量增加而提高，硬度、拉伸強度和斷裂伸長率均能達到絕緣力學性能要求，且電絕緣性能比硅橡膠/Si3N4復合材料優(yōu)異并且穩(wěn)定性好。采用質(zhì)量分數(shù)為5%的SiCw與Si3N4混雜填充硅橡膠，高長徑比的SiCw能夠貫穿數(shù)個Si3N4粒子，彼此間接觸幾率顯著增大，構(gòu)成更多的網(wǎng)絡結(jié)點，在橡膠基體中形成更多的導熱通路，故Si3N4與SiCw混雜填充硅橡膠復合材料的熱導率在較低填料用量下優(yōu)于Si3N4粒子單獨填充效果［12］。此外，隨混雜填料用量增加，熱膨脹系數(shù)及熱穩(wěn)定性均得到提高。多壁碳納米管（MWCNTs）與Si3N4混雜填充EP，m（MWCNTs）∶m（Si3N4）為1∶8，填料質(zhì)量分數(shù)為45%時，復合材料熱導率高達2.42 W/（m·K）；m（MWCNTs）∶m（Si3N4）為2∶5，填料總質(zhì)量分數(shù)為7%時，力學性能最優(yōu)［20］，材料熱穩(wěn)定性優(yōu)于純EP。Si3N4與GF混雜填充EP［16］，當填料總體積分數(shù)為38%，V（Si3N4）∶V（GF）為15∶4時，復合材料熱導率高達1.412 W/（m·K），是純EP的7.0倍；填料總體積分數(shù)為13%，V（Si3N4）∶V（GF）為5∶8時，彎曲應力和沖擊強度最優(yōu)。

為了改善絕緣導熱電子封裝環(huán)氧模塑料（EMCs）的導熱性能及阻燃性能，常常使用Si3N4與Al（OH）3復合填充EMCs，隨著V（Si3N4）∶V［Al（OH）3］變化，導熱性能與阻燃性能會產(chǎn)生交叉耦合作用。填料的總體積分數(shù)為60%，V（Si3N4）∶V［Al（OH）3］為3∶2時，復合材料熱導率達2.15 W/（m·K），氧指數(shù)為53.5%，垂直燃燒達到UL-94 V-0級［21］。

2.4 成型工藝對復合材料性能的影響

制備方法及成型工藝決定了填料在基體中的分布與分散狀態(tài)，而填料在基體中的分布狀態(tài)及網(wǎng)絡的形成影響復合材料熱導率及其他性能。采用粉末混合法—熱壓成型制備聚合物/Si3N4導熱復合材料，在粉末混合法中，Si3N4粒子圍繞在基體粒子周圍，形成類似“核殼”結(jié)構(gòu)的復合粒子［22］，熱壓成型后，該“核殼”結(jié)構(gòu)在較低含量時就能形成相互連接的導熱粒子路徑，極大減少了導熱粒子和基體間的界面熱阻，復合材料熱導率、機械強度及韌性高于用其他方式所制材料的性能。采用粉末混合法—熱壓成型制備EMCs/ Si3N4復合材料［23］，φ（Si3N4）為20%時，復合材料熱導率最高達2.5 W/（m·K），并維持高電絕緣性和寬頻范圍內(nèi)的低介電常數(shù)和損耗。采用粉末混合法制備PS/Si3N4復合材料［17］，φ（Si3N4）為20%時，復合材料熱導率最高達3.0 W/（m·K）。增大PS顆粒粒徑，減小填料粒徑以及Si3N4表面改性均利于降低界面熱阻，提高熱導率。采用粉末混合法預制EP/Si3N4復合材料［24］，熱壓成型后的材料在φ（Si3N4）為30%，EP粒徑為2 mm時，熱導率達1.8 W/（m·K）。這是因為導熱粒子環(huán)繞在EP顆粒周圍形成了一種類似“核殼”的特殊結(jié)構(gòu)，降低了形成導熱路徑時所需的導熱粒子用量，使導熱粒子與基體界面熱阻迅速降低。

3 結(jié)語

Si3N4熱導率與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，結(jié)構(gòu)越致密，熱導率越高。聚合物/Si3N4復合材料的熱導率隨Si3N4用量增加而增加。填料粒徑對復合材料熱導率的影響與其在聚合物基體中的分散方式有關(guān)，在基體中均勻分布時，大粒徑比小粒徑填料通常更能提高復合材料熱導率；而Si3N4以包覆形式圍繞在基體粒子周圍分布，形成類似“核殼”結(jié)構(gòu)時，在較低填料用量時可提高復合材料熱導率，且熱導率隨Si3N4粒徑增大而減小，隨基體粒子粒徑增大而增大；Si3N4表面改性可提高其在基體的分散性及與基體的相容性，降低界面熱阻，提高復合材料熱導率；混雜粒徑或混雜粒子填充體系的熱導率優(yōu)于單一粒徑或粒子填充體系的效果。

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Study on thermal conductivity of polymer/Si3N4composites

Zhou Wenying1， Sui Xuezhen1， Yang Zhiyuan1， Dong Lina1， Wang Zijun1， Yan Zhiwei2
（1. School of Chemistry & Chemical Engineering， Xi,an University of Science and Technology， Xi,an 710054， China；2. Xianyang Tianhua Electronic Technology Co.， Ltd.， Xianyang 712000， China）

This paper provides an overview of the latest research progress of thermal conductive Si3N4/ polymer composites and focuses on the dependence of thermal conductivity and other physical properties of Si3N4/ polymer on content， size， and surface modification Si3N4and hybrid filling to provide useful reference for the preparation of high thermal conductive Si3N4/polymer composites. The results show that the thermal conductivity of Si3N4/polymer composite rises with increasing of Si3N4content. Large-size Si3N4helps to improve the thermal conductivity of composites when Si3N4is uniformly distributed in the polymer matrix， while the small-size Si3N4is more effective to improve the thermal conductivity of composites when polymer particles are coated with Si3N4to form a “core-shell”structure. Compared to Si3N4with single size， hybrid filler is more helpful to improve the thermal conductivity of the composites.

thermal conductive polymer； silicon nitride； hybrid filler； surface modification

TQ 322.2

A

1002-1396(2016)01-0084-05

2015-07-28；

2015-10-27。

周文英，男，1971年生，博士，副教授，2007年獲西北工業(yè)大學材料學博士學位，現(xiàn)從事電子功能高分子復合材料的研究工作。聯(lián)系電話：（029）83856267；E-mail：wyzhou2004@163.com。

陜西省教育廳自然科學基金（14JK1485），教育部重點科技項目（212175），國家自然科學基金（51073180）。