三維鋅配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)研究

李秀梅，王 偉，李雪鑫，王 宇，李緯呈，孟玲英

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院, 吉林 通化 134002)

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三維鋅配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)研究

李秀梅，王 偉，李雪鑫，王 宇，李緯呈，孟玲英

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院, 吉林 通化 134002)

采用水熱法合成了一個(gè)新的分子式為[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的金屬-有機(jī)配合物(H2C2O4=草酸,L=聯(lián)吡唑),并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜測(cè)定和X-射線單晶衍射的結(jié)構(gòu)解析.該配合物(C24H18N12O12Zn3)屬于立方晶系,空間群為P4332,晶體學(xué)數(shù)據(jù):a=b=c=15.1228?,α=β=γ=90.000°,V=3458.57(8)?3,Mr=862.67,Dc=1.657g/cm3,μ(MoKα)=2.139mm-1,F(000)=1728,Z=4.直接法解析原子位置的結(jié)果顯示:R=0.0772,wR=0.1934.此外,還研究了它的熒光性質(zhì),結(jié)果表明,晶體發(fā)出強(qiáng)烈的紫色熒光.

鋅(II)配合物;晶體結(jié)構(gòu);水熱合成;熒光

由于配位聚合物在催化材料，醫(yī)藥，分子吸收，磁性材料和光學(xué)材料等領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值,近年來(lái)人們已經(jīng)合成了不少多維配位聚合物,并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定和性質(zhì)研究[1-5].配位聚合物一般都是通過(guò)體系內(nèi)的配位鍵，氫鍵，和金屬-金屬間相互作用等作用力形成[6-7].在大多數(shù)的體系中,一般采用含氮基團(tuán)作為橋連配體合成具有各種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的無(wú)限伸展體系.同時(shí)，利用含氧基團(tuán)作為橋基合成各類配位聚合物也是一個(gè)重要的途徑，一般為多酸體系，如草酸[8],均苯四甲酸等[9].我們通過(guò)分子自組裝作用,合成了一例由草酸橋聯(lián)金屬鋅的三維配位聚合物,并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測(cè)定和性質(zhì)表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化.所用的儀器包括：Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀；Nicolet6700型紅外光譜儀(KBr壓片，4000～400cm-1)；西門子APEX單晶X射線衍射儀；F-7000熒光光譜儀.

1.2 [Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的合成

向25cm3水熱反應(yīng)釜中加入0.2 mmol Zn(OAc)2·2H2O，0.2 mmol草酸，0.2 mmol聯(lián)吡唑，10cm3蒸餾水，混合均勻后擰緊反應(yīng)釜，置于烘箱中，使烘箱溫度緩慢升至140℃，維持此溫度七晝夜后，以每小時(shí)3℃的速度逐漸降至室溫，得到適合于單晶分析的淺黃色晶體，產(chǎn)率為37%.元素分析:C24H18N12O12Zn3計(jì)算值(%):C,33.41;H,2.10;N,19.48.實(shí)驗(yàn)值(%):C,33.19;H,1.99;N,19.01.IR(KBr,cm-1)：3448w，3138w，1678m，1609s，1527w，1477w，1431m，1358m，1313m，1292w，1219w，1154w，1126w，1065w，1052w，1018w，952w，928w，899w，881w，818w，796w，769s，711w，709w，695m，654w，644w，491m,436w.

1.3 [Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取0.232mm×0.231mm×0.229mm的淺黃色晶體，293K下，在西門子APEX X-射線衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到1146個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點(diǎn)有1115個(gè).結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬立方晶系，空間群為P4332，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為:a=b=c=15.1228?,α=β=γ=90.000°,V=3458.57(8)?3，Z=4，Mr=862.61，Dc=1.657g/cm3，F(xiàn)(000)=1728,μ=2.139mm-1.所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標(biāo)，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結(jié)構(gòu)參數(shù)79個(gè)，最終偏離因子R=0.0772，wR=0.1934，S=1.108，(Δ/σ)max=0.000；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為1.055和-1.134e/?3.所有的計(jì)算及修正均使用SHELXL-97程序[10～11].

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

根據(jù)X射線單晶衍射的結(jié)構(gòu)解析結(jié)果得到該配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1.

表1 主要鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

X-射線晶體學(xué)研究表明該配合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).其分子結(jié)構(gòu)包含3個(gè)Zn(II)原子、3個(gè)草酸根和3個(gè)聯(lián)吡唑分子(圖1).Zn(1)原子采取八面體的配位方式分別與6個(gè)來(lái)自于3個(gè)不同的草酸根配體上的羧基氧原子配位.Zn(2)原子也采取變形八面體的幾何構(gòu)型與6個(gè)來(lái)自于3個(gè)不同的聯(lián)吡唑分子上氮原子配位.Zn-N鍵鍵長(zhǎng)為2.123(10)?，Zn-O鍵鍵長(zhǎng)范圍為2.085(6)～2.105(5)?，N(O)-Zn-O(N)鍵角范圍為76.6(7)～169.4(2)°，都在合理范圍內(nèi)，與其他文獻(xiàn)報(bào)道相符[12].

圖1 配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的分子結(jié)構(gòu)

在晶體結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)獨(dú)立的單元，即，[Zn2(C2O4)2]和[Zn(L)3].草酸根采取雙齒橋聯(lián)配位模式，連接Zn(II)離子形成了帶有孔洞的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2).

圖2 帶有孔洞的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(沿c軸)，為了清楚，

2.2 紅外光譜分析

圖3給出了配合物1的紅外光譜，1720cm-1附近不存在強(qiáng)吸收峰，表明所有的羧基都是去質(zhì)子化的.1609cm-1和1431cm-1的強(qiáng)吸收譜帶歸屬于羧酸根的C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng).υas(COO)和υs(COO)的差值為178cm-1(<200)表明羧基采取一種配位模式，即雙齒橋聯(lián)配位，這與X-射線單晶衍射分析的結(jié)果是一致的.

圖3 配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的紅外光譜

2.3 熒光光譜分析

在室溫下，固態(tài)配合物的熒光光譜如圖4所示.配合物用λex=325nm的光激發(fā)后，在400nm處出現(xiàn)強(qiáng)烈的特征熒光(紫光).通過(guò)對(duì)比自由的草酸、聯(lián)吡唑配體與該配合物的熒光發(fā)射光譜，我們知道配合物(1)的熒光不可歸屬于配體的內(nèi)部電子躍遷，這種發(fā)射是由于配體到金屬的電荷躍遷所引起的[13-14].

圖4 配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的熒光光譜

[1]Fujita M,Kwon Y J,Washizu S,et al.Preparation,Clathration Ability,and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium(II) and 4,4'-Bipyridine[J].J.Am.Chem.Soc.,1994,116(3):1151-1152.

[2]Sawaki T,Dewa T,Aoyama Y.Immobilization of Soluble Metal Complexes with a Hydrogen-Bonded Organic Network as a Supporter.A Simple Route to Microporous Solid Lewis Acid Catalysts[J].J.Am.Chem.Soc.,1998,120(33):8539-8540.

[3]Zhang X M,Tong M L,Chen X M.Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41:1029-1031.

[4]Li X M,Wang Q W,Zhan P Y,et al.Synthesis,Crystal Structure and Theoretical Calculations of a Cadmium(II) Coordination Polymer Assembled by 4,4' -Oxydibenzoic Acid and 1,3-Bis(imidazol-1-ylmethyl)- Benzene Ligands[J].J Chem Crystallogr,2016,46:163-169.

[5]Feng S,Xu R.New Materials in Hydrothermal Synthesis[J].Acc.Chem.Res.J.2001,34(3):239-247.

[6]Li X M,Sun M,Pan Y R,et al.Synthesis,Crystal Structure and Theoretical Calculations of a New Co(II) Coordination Polymer Based on 5-Nitroisophthalic Acid and Bis(imidazol) Ligands[J].Chinese J.Struct.Chem.,2016,35:298-306.

[7]Li X M,Pan Y R,Ji J Y,et al.Synthesis,Crystal Structure and Theoretical Calculations of a Cadmium(II) Coordination Polymer Assembled by 5-Nitroisophthalic Acid and 1,3-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene Ligands[J].J Inorg Organomet Polym,2015,25:1069-1076.

[8]Li X M,Wang Q W,Li D,et al.Synthesis and Crystal Structure of a 1D Chained Coordination Polymer Containing One-dimensional Egg-like Channels:{[Cu2(C2O4)2(inta)4](inta)}n (inta=Isonicotinamide)[J].Chinese J.Struct.Chem.,2007,26:1341-1344.

[9]Li X M,Niu Y L,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Zinc(II) Coordination Polymer Assembled by Dpphen and H2btec/btec[J].Chinese J.Struct. Chem.,2010,29:1122-1126.

[10]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structure[M].University of G?ttingen,Germany1997.

[11]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Refinement of Crystal Structure[M].University of G?ttingen,Germany 1997.

[12]Wang Q W,Qi X F,Li X M,et al.Synthesis,Crystal Structure and Luminescent Property of a New Two-Dimensional Zn(II) Coordination Polymer Based on Oxalic Acid and 1,4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)- benzene[J].J Inorg Organomet Polym,2013,23(6):1313-1317.

[13]Bertoncello R,Bettinelli M,Casarin M,et al.Zn4O(acetate)6,a Well-Tailored Molecular Model of ZnO.An experimental and theoretical investigation of electronic structure of Zn4O(acetate)6and ZnO by means of UV and X-ray photoelectron spectroscopies and first principle local density molecular cluster calculation[J].Inorg Chem.1992,31:1558-1565.

[14]Tao J,Tong M L,Shi J X,et al.Blue photoluminescent zinc coordination polymers with supertetranuclear cores[J].Chem Commun.2000,2043-2044.

(責(zé)任編輯:王海波)

2016-06-12

四平市科技局科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目資助“含氮(氧)的新型無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化配合物的合成及其性能研究”

李秀梅，女，吉林白山人，教授.

O631

A

1008-7974(2016)05-0042-03

10.13877/j.cnki.cn22-1284.2016.10.014