不同來(lái)源腐殖酸對(duì)三價(jià)銻的光氧化作用及影響因素

孫福紅,潘鳳云,陳艷卿,2,鄢元波,吳豐昌*(.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 0002；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所,北京 0002)

不同來(lái)源腐殖酸對(duì)三價(jià)銻的光氧化作用及影響因素

孫福紅1,潘鳳云1,陳艷卿1,2,鄢元波1,吳豐昌1*(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所,北京 100012)

三價(jià)銻是有毒金屬銻生物地球化學(xué)循環(huán)中的不穩(wěn)定還原態(tài),其在腐殖酸體系中的光氧化過(guò)程可能是水體環(huán)境中Sb(III)轉(zhuǎn)化的重要途徑.通過(guò)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn),探討了光照條件下不同來(lái)源腐殖酸對(duì)Sb(III)的光氧化反應(yīng)特征,并考察腐殖酸濃度、Sb(III)初始濃度、溶液pH值、環(huán)境中普遍存在的陰陽(yáng)離子等環(huán)境因素對(duì)光氧化作用的影響.結(jié)果表明:Sb(III)在腐殖酸溶液中的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.反應(yīng)體系中腐殖酸濃度的升高有利于促進(jìn)Sb(III)的光氧化作用,而Sb(III)初始濃度增加則抑制其光氧化作用,Sb(III)的光氧化速率常數(shù)隨溶液pH 值的升高而逐漸增大,褐煤來(lái)源腐殖酸對(duì)Sb(III)的光氧化速率常數(shù)高于土壤來(lái)源腐殖酸.水環(huán)境中的存在促進(jìn)了腐殖酸對(duì)Sb(III)的光氧化作用,而Cl-、和Na+未對(duì)Sb(III)的光氧化作用產(chǎn)生顯著影響.羥基和超氧自由基是Sb(III)光氧化反應(yīng)中的主要活性基團(tuán),其中在酸性條件下,羥基自由基對(duì)Sb(III)的光氧化反應(yīng)起主導(dǎo)作用,而在中性和堿性條件下超氧自由基起主要作用.

腐殖酸；光氧化；銻；自由基；土壤

隨著銻礦大量開采及含銻產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用,銻所帶來(lái)的環(huán)境污染問題已越來(lái)越嚴(yán)重,銻的含量分布、環(huán)境行為及其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)與人體健康的危害正受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者們的普遍關(guān)注[1-3].銻與砷是同一主族的稀有金屬元素,二者具有相似的地球化學(xué)特征和毒性.無(wú)機(jī)銻的毒性高于有機(jī)銻,三價(jià)銻的毒性高于五價(jià)銻[4].據(jù)報(bào)道:三價(jià)銻的毒性大約是五價(jià)銻的 10倍.與砷元素類似,銻的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化及其存在形態(tài)與氧化還原條件密切相關(guān)[5].在自然水體中,銻主要以三價(jià)和五價(jià)兩種形態(tài)存在,與外界環(huán)境條件密切相關(guān).陰離子型的Sb(OH)-

6是銻的穩(wěn)定形態(tài),而 Sb(III)是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的價(jià)態(tài),在不同水體中,Sb(III)的存在形態(tài)復(fù)雜,主要以Sb(OH)3、Sb(OH)2+、Sb(OH)4-形式存在,受pH值等環(huán)境因素影響.

銻是新興有毒金屬元素,目前國(guó)際上對(duì)不同環(huán)境介質(zhì)中銻遷移規(guī)律、形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程與機(jī)制等問題認(rèn)識(shí)尚不全面,特別是對(duì)水體環(huán)境中 Sb(III)的遷移轉(zhuǎn)化行為仍不清楚[6],相關(guān)研究正處于起步階段[2,4].目前,少量研究報(bào)道了 Sb(III)在一定的環(huán)境條件下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),生成穩(wěn)定的五價(jià)銻[7-15].自然條件下,O2對(duì)Sb(III)的氧化作用非常慢,而H2O2對(duì)其氧化速率要快很多[9].不定形鐵、錳氫氧化物以及針鐵礦等也能催化 Sb(Ⅲ)發(fā)生氧化生成 Sb(V)[10-11,13,15].天然水體中,超過(guò) 30%的 Sb(III)會(huì)與天然有機(jī)質(zhì)結(jié)合,絡(luò)合后的 Sb(Ⅲ)在光照條件下繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[12,16].

腐殖酸廣泛存在于自然水體中,是污染物的重要絡(luò)合劑和載體,對(duì)污染物的形態(tài)轉(zhuǎn)化、生態(tài)毒性和生物有效性等產(chǎn)生重要影響[12,17-18].在水環(huán)境中,有機(jī)結(jié)合態(tài)是金屬離子的主要賦存形式.基于腐殖酸與其它重金屬相互作用的研究成果

[16-18],有理由認(rèn)為水環(huán)境中腐殖質(zhì)的存在對(duì)Sb的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生重要影響,影響其歸趨和生態(tài)毒性.因此,研究不同來(lái)源腐殖質(zhì)對(duì)Sb(III)化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程及機(jī)理是非常必要的.

本研究以 Sb(III)為研究對(duì)象,通過(guò)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬,研究光照條件下不同來(lái)源腐殖酸對(duì) Sb(III)的光氧化反應(yīng)特征,并考察腐殖酸濃度、pH值、共存離子等環(huán)境因子對(duì)氧化作用的影響.本研究采用腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)品以及實(shí)驗(yàn)室自提取的土壤腐殖酸樣品開展對(duì)比研究,成果對(duì)深入了解水體環(huán)境中銻的形態(tài)分布、遷移轉(zhuǎn)化和歸趨,以及生物有效性評(píng)價(jià)等具有重要理論和實(shí)際意義.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用兩種腐殖酸,一種腐殖酸購(gòu)自德國(guó)Aldrich公司(為褐煤來(lái)源腐殖酸,記作 AHA);另一種腐殖酸來(lái)自土壤中提取(為土壤來(lái)源腐殖酸,記作 SHA).實(shí)驗(yàn)所用土壤采自北京市鷲峰森林公園表層土壤,參照國(guó)際腐殖酸協(xié)會(huì)推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行提取和純化[19].

酒石酸銻鉀(C8H4K2O12Sb2·3H2O)和六羥基銻酸鉀(KSb(OH)6)標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自 Sigma公司,純度為 99.9%.實(shí)驗(yàn)用藥品酒石酸銨、硼氫化鈉(NaBH4)、氫氧化鈉(NaOH)、碘化鉀(KI)、抗壞血酸等購(gòu)自Sigma公司,純度為99.0%.鹽酸(HCl)購(gòu)自北京化工有限公司,為優(yōu)級(jí)純.氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)、硫酸鈉(Na2SO4)、氯化鈣(CaCl2)等試劑為分析純,購(gòu)自北京化工有限公司.實(shí)驗(yàn)用水來(lái)自Synergy UV Millipore water純水儀,美國(guó)Millipore公司.

液相色譜-氫氣發(fā)生-原子熒光分光光度計(jì)(HPLC-HG-AFS, Millennium Excalibur, PSA 10.055. 英國(guó), PS Analytical公司),強(qiáng)陰離子交換色譜柱(PRP X100, 瑞士Hamilton公司);光化學(xué)反應(yīng)儀GHX-V (汞燈300W,上海嘉鵬科技有限公司);pH計(jì) (Mettler FE20,瑞士 Mettler Toledo實(shí)驗(yàn)室);光電分析天平(EL204,瑞士 Mettler Toledo實(shí)驗(yàn)室),精確到0.1mg;電子順磁共振譜儀(JES-FA 200型, 日本電子株式會(huì)社).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Sb(III)和Sb(V)溶液配制 稱取一定量酒石酸銻鉀和六羥基銻酸鉀溶解到100mL超純水,完全溶解后,即為1000mg/L的Sb(III)和Sb(V)儲(chǔ)備液,工作液由儲(chǔ)備液稀釋使用.使用前配制,現(xiàn)配現(xiàn)用,配制后的溶液,置于4℃冰箱密封保存.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 Sb(III)的光氧化實(shí)驗(yàn)在光化學(xué)反應(yīng)儀內(nèi)進(jìn)行,采用300W汞燈模擬紫外-可見光照射,將不同濃度腐殖酸和 Sb(III)混合溶液盛于 50mL全石英反應(yīng)試管中,垂直等間距放置于反應(yīng)冷阱內(nèi),溫度控制在25 ℃,于反應(yīng)后0, 0.5, 1, 1.5, 2, 4h定期取樣測(cè)定樣品中Sb(III)和Sb(V)含量. 采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型描述氧化反應(yīng),計(jì)算氧化速率常數(shù) k.準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型方程見式(1).

式中: [Sb(III)]0和[Sb(III)]t分別為在0和t 時(shí)刻反應(yīng)溶液中Sb(III)濃度, mg/L.使用ln([Sb(III)]t/ [Sb(III)]0)對(duì)時(shí)間 t作線性擬合得到一級(jí)氧化反應(yīng)速率常數(shù)k.

同時(shí)考察環(huán)境因素,包括腐殖酸濃度(1.0, 10.0mg/L)、不同 Sb(III)初始濃度(0.5, 1.0, 5.0, 10.0mg/L)、pH值(2.0～7.0) 對(duì)Sb(III)光氧化作用的影響.此外,本研究還考察了不同陰離子(、 Cl-和)和陽(yáng)離子(Na+)對(duì) Sb(III)光氧化反應(yīng)的影響,不同陰陽(yáng)離子濃度均設(shè)置為 0, 0.01, 0.05mol/L.陰離子、Cl-和SO42-的添加形式分別為NaNO3、NaCl和Na2SO4溶液,陽(yáng)離子Na+的添加采用 NaCl溶液.采用電子順磁共振技術(shù)(ESR)測(cè)定參與氧化反應(yīng)的自由基.

1.2.3 Sb(III)和 Sb(V)含量測(cè)定 反應(yīng)液中Sb(III)和Sb(V)含量采用HPLC-HG-AFS系統(tǒng)測(cè)定, 200mmol/L酒石酸銨溶液(pH 5.0,過(guò)0.22μm濾膜)作為流動(dòng)相,強(qiáng)陰離子交換色譜柱進(jìn)行形態(tài)分離,樣品經(jīng)酸化、還原后進(jìn)入原子熒光檢測(cè)器檢測(cè).樣品測(cè)定的同時(shí)也進(jìn)行空白試驗(yàn),以去離子水代替樣品,操作步驟與樣品完全相同,以考察提取和測(cè)定過(guò)程中的外來(lái)因素干擾和損失.經(jīng)計(jì)算,Sb(III)和 Sb(V)的加標(biāo)回收率分別為 90.1%～98.4%和 88.56%～96.25%.此外,采用原子熒光分光光度計(jì)(HG-AFS)進(jìn)行 Sb總量(即 Sb(III)和Sb(V)含量之和)測(cè)定,取上清液過(guò)0.45μm濾膜后濾液進(jìn)入 HG-AFS系統(tǒng)進(jìn)行總量測(cè)定.經(jīng)計(jì)算,Sb總量的加標(biāo)回收率為98.6%～101.8%.

本研究于黑暗避光條件下(由鋁箔包裹)開展 Sb(III)光氧化對(duì)照實(shí)驗(yàn). 結(jié)果表明:黑暗條件下 Sb(III)未發(fā)生氧化作用,Sb(V)未檢出.同時(shí),以不含腐殖酸組作為對(duì)照,進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn)條件下的Sb(III)光氧化反應(yīng),考察實(shí)驗(yàn)器皿表面吸附作用是否導(dǎo)致 Sb(III)濃度下降,從而影響 Sb(III)光氧化作用的測(cè)定結(jié)果.

2 結(jié)果與討論

2.1 腐殖酸濃度對(duì)Sb(III)光氧化作用的影響

當(dāng) Sb(III)初始濃度為 5.0mg/L,pH值為 7.0時(shí),考察腐殖酸濃度對(duì)Sb(III)光氧化作用的影響,結(jié)果如圖1所示.當(dāng)AHA濃度為1.0和10.0mg/L時(shí),Sb(III)光氧化速率常數(shù)分別是 0.0062和0.0095min-1,當(dāng)SHA濃度為1.0和10.0mg/L時(shí), Sb(III)光氧化速率常數(shù)分別是 0.0043和0.0075min-1.因此,隨腐殖酸濃度增加,Sb(III)光氧化速率常數(shù)增加,反應(yīng)加快.這與前人的研究結(jié)果一致.Buschmann等[12]發(fā)現(xiàn)Sb(III)氧化速率常數(shù)隨腐殖酸濃度增加呈線性增加趨勢(shì).當(dāng)腐殖酸濃度增大時(shí),溶液中能夠促進(jìn) Sb(III)發(fā)生光氧化作用的活性基團(tuán)數(shù)量增多,從而促進(jìn)了 Sb(III)的光氧化作用.腐殖酸對(duì) Sb(III)的光氧化作用隨時(shí)間變化規(guī)律符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(R2＞0.971).此外,由圖1可知:AHA對(duì)Sb(III)的光氧化速率常數(shù)高于SHA.

圖1 腐殖酸濃度對(duì)Sb(III)光氧化作用的影響Fig.1 Effects of DOC concentrations of humic acid on the photooxidation of Sb(III)

2.2 pH值對(duì)Sb(III)光氧化作用的影響

pH值是影響環(huán)境介質(zhì)中Sb(III)氧化能力的重要因素,不僅影響重金屬的存在形態(tài)和化學(xué)特征,同時(shí)能夠影響反應(yīng)介質(zhì)表面官能團(tuán)的特性

[20-21].由圖 2可知,在 Sb(III)初始濃度為5.0mg/L,腐殖酸濃度為 10.0mg/L時(shí),Sb(III)光氧化速率常數(shù)隨pH值(2.0～7.0)增加而逐漸增加.褐煤來(lái)源 AHA對(duì) Sb(III)的光氧化速率常數(shù)由pH2.0時(shí)的0.0036min-1逐漸升高至pH值7.0時(shí)的0.0095min-1;土壤來(lái)源的SHA對(duì)Sb(III)的光氧化速率常數(shù)由pH2.0時(shí)的0.0029min-1逐漸升高至pH值7.0時(shí)的0.0075min-1.通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn):在不同pH值作用下,AHA對(duì)Sb(III)的光氧化速率常數(shù)高于 SHA.有研究表明:在 pH值4.0～7.0,水體來(lái)源腐殖酸對(duì) Sb(III)氧化速率常數(shù)隨 pH值增加得到顯著促進(jìn),這與本研究結(jié)果一致[12].此外,Hu等[14]的研究發(fā)現(xiàn)光照條件下, Sb2O3的溶解速率和氧化速率均隨著 pH值的增加而增加.黃鐵礦對(duì) Sb(III)溶液的光氧化效率也受pH值影響,隨pH值增加,氧化效率顯著增加[15].

圖2 pH值對(duì)Sb(III)光氧化速率常數(shù)的影響Fig.2 Effects of pH values on the photooxidation rate constants of Sb(III)

Sb在水溶液中的存在形態(tài)受pH值影響.在pH值2.0～11.0,Sb(III)以中性Sb(OH)3形式存在,在pH＜2.0,Sb(III)以陽(yáng)離子型的Sb(OH為主要存在形態(tài),在pH≥12.0,陰離子型Sb(OH為Sb(III)主要存在形態(tài)[6].本研究采用Visual MINTEQ軟件詳細(xì)計(jì)算了酒石酸銻鉀溶液在 pH 2.0～7.0,室溫條件下水解后的三價(jià)銻主要形態(tài)和含量.結(jié)果表明:在pH值2.0和3.0時(shí),溶液中76%和96%的Sb(III)是以Sb(OH)3形式存在的,其余Sb(III)以陽(yáng)離子型的 Sb(OH形式存在;在 pH值 4.0～7.0時(shí),Sb(OH)3占總 Sb(III)的99%以上.因此,Sb(III)是以中性 Sb(OH)3為主要形態(tài)在腐殖酸溶液中發(fā)生光氧化作用的.根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果可推測(cè), pH值增加可能導(dǎo)致腐殖酸溶液中刺激Sb(OH)3發(fā)生光氧化作用的活性氧自由基(ROS)含量逐漸增加.另一方面,pH值也能夠影響腐殖酸表面的活性官能團(tuán)如羧基的存在形態(tài).隨pH值的增加,部分羧基基團(tuán)會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化作用,去質(zhì)子化后的羧基基團(tuán)會(huì)與Sb(OH)3結(jié)合,從而促進(jìn)腐殖酸與Sb(OH)3的絡(luò)合作用.有研究報(bào)道:在pH值6.1時(shí),腐殖酸對(duì)Sb(OH)3有最大絡(luò)合能力,而與腐殖酸絡(luò)合后的 Sb(III)能夠被 ROS氧化[12,16].

2.3 Sb(III)初始濃度對(duì)Sb(III)光氧化作用的影響

圖3 Sb(III)初始濃度對(duì)Sb(III)光氧化作用的影響Fig.3 Effects of initial concentrations of Sb(III) on the photooxidation of Sb(III)

由圖3可知, DOC濃度為10.0mg/L,pH值為7.0時(shí),在兩種腐殖酸溶液中,隨 Sb(III)初始濃度增加,氧化速率常數(shù)均逐漸下降. Sb(III)初始濃度為0.5, 1, 5, 10mg/L時(shí),褐煤來(lái)源AHA的光氧化速率常數(shù)分別為 0.0125, 0.0098, 0.0095, 0.0067min-1;土壤來(lái)源SHA的光氧化速率常數(shù)分別為0.0105, 0.0086, 0.0075, 0.0055min-1.這表明Sb(III)濃度越低,被氧化的機(jī)會(huì)就越大,氧化反應(yīng)越快速,氧化效率越高.隨著亞磷酸鹽初始濃度增加,亞磷酸鹽的光氧化速率常數(shù)顯著下降[22].此外通過(guò)對(duì)比圖3a和3b,褐煤來(lái)源AHA對(duì)Sb(III)光氧化速率常數(shù)顯著高于土壤來(lái)源SHA.

2.4 共存陰陽(yáng)離子對(duì)Sb(III)光氧化作用的影響

與不含電解質(zhì)溶液的對(duì)照組相比,隨著反應(yīng)系統(tǒng)中Cl-、濃度的增加,Sb(III)的光氧化速率常數(shù)沒有發(fā)生顯著變化.同樣地,隨著體系中Na+濃度增加,Sb(III)的光氧化速率常數(shù)變化不大,均與不含電解質(zhì)溶液的對(duì)照組中 Sb(III)的光氧化速率常數(shù)保持一致.這可能是由于 Na+與帶負(fù)電荷的腐殖酸的作用位點(diǎn)與中性 Sb(OH)3不同.有文獻(xiàn)報(bào)道,水溶液中的 Sb(III)會(huì)先與腐殖酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),絡(luò)合后的 Sb(III)化合物被溶液中的ROS氧化[12,16].由于靜電吸引作用,Na+極易與帶負(fù)電荷的腐殖酸結(jié)合,而中性 Sb(OH)3可與腐殖酸通過(guò)表面絡(luò)合作用結(jié)合[21],因此二者吸附機(jī)理與位點(diǎn)不一致.

圖4 硝酸根離子濃度對(duì)Sb(III)光氧化作用的影響Fig.4 Effects ofconcentrations on Sb(III) photooxidation

2.5 氧化作用機(jī)理

2.5.1 Sb(III)光氧化產(chǎn)物 在 1.0和 10.0mg/L褐煤來(lái)源腐殖酸作用下,Sb(III)初始濃度為5.0mg/L,pH值為7.0時(shí),在不同反應(yīng)時(shí)間分別測(cè)定了反應(yīng)體系溶液中Sb(III)濃度、Sb(V)濃度以及Sb總量.從圖5可以看出:在褐煤來(lái)源AHA作用下,隨光照時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)體系中 Sb(V)的濃度逐漸增加,Sb(III)濃度逐漸減少,而溶液中Sb總量基本保持不變,這充分證實(shí)了反應(yīng)體系中Sb(V)的存在.經(jīng)過(guò) 4h的光氧化反應(yīng)后,在 1.0和10.0mg/L褐煤來(lái)源 AHA作用下的反應(yīng)液中Sb(V)濃度分別為3.78和4.47mg/L;Sb(III)濃度則分別降低至1.18和0.54mg/L, Sb(V)含量的增加和Sb(III)的減少量基本一致.此外,本研究還設(shè)置了不含腐殖酸的對(duì)照組,開展相同實(shí)驗(yàn)條件下的Sb(III)光氧化反應(yīng).由圖6可知,在長(zhǎng)達(dá)24h的光照時(shí)間內(nèi),Sb(III)濃度(5.0mg/L)基本保持不變,其減少量是極其微小的(＜0.9%),且未檢出Sb(V),排除了實(shí)驗(yàn)器皿表面吸附作用導(dǎo)致 Sb(III)濃度下降的可能性.因此綜合上述研究可以證實(shí)腐殖酸的存在導(dǎo)致 Sb(III)發(fā)生光氧化反應(yīng),且光氧化產(chǎn)物為Sb(V).

圖5 在1.0(a)和10.0mg/L(b)褐煤來(lái)源腐殖酸作用下反應(yīng)體系中Sb(III)濃度、Sb(V)濃度及Sb總量隨時(shí)間變化Fig.5 Change of the concentrations of Sb(III), Sb(V) and total Sb with photoirradiation time in reaction systems in the presence of 1.0mg/L of AHA (a) and 10.0mg/L of AHA (b)

2.5.2 ROS在Sb(III)光氧化過(guò)程中的作用 為了證實(shí)腐殖酸和Sb(III)反應(yīng)溶液中ROS的產(chǎn)生,進(jìn)一步揭示Sb(III)光氧化作用機(jī)理,采用ESR技術(shù)表征 Sb(III)光氧化反應(yīng)溶液中起氧化作用的ROS.由圖7可知,通過(guò)對(duì)比反應(yīng)前后以及不同反應(yīng)時(shí)間,腐殖酸溶液中的 ESR波譜變化,可以發(fā)現(xiàn)光照后,腐殖酸溶液中出現(xiàn)羥基和超氧自由基特征峰(峰強(qiáng)比為 1:2:2:1),且隨著光照時(shí)間延長(zhǎng),自由基濃度隨之增加.而無(wú)光照條件下未有明顯自由基特征峰出現(xiàn).這表明腐殖酸作為光敏化劑,可吸收光子,自身發(fā)生光降解的同時(shí)產(chǎn)生 ROS,其中羥基和超氧自由基參與 Sb(III)的光氧化反應(yīng),在Sb(III)的氧化中起重要作用.有實(shí)驗(yàn)研究通過(guò)在反應(yīng)體系中添加ROS特異性淬滅劑,以此判斷哪種ROS在腐殖酸對(duì)Sb(III)的光氧化過(guò)程中起主導(dǎo)作用,結(jié)果證實(shí)酚羥基在 Sb(III)的氧化中起重要作用[12].本研究結(jié)果表明羥基和超氧自由基在Sb(III)的氧化中起主要作用.

圖6 不含腐殖酸對(duì)照組的反應(yīng)體系中Sb(III)濃度(5.0mg/L)隨時(shí)間變化Fig.6 Change of Sb(III) concentrations with photoirradiation time in reaction systems without humic acids (Sb(III):5.0mg/L )

前人研究發(fā)現(xiàn)水體(Suwannee River)來(lái)源腐殖酸對(duì) Sb(III)的光氧化作用存在兩個(gè)過(guò)程:①Sb(III)與腐殖酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),生成表面絡(luò)合物;②Sb(III)與腐殖酸的絡(luò)合物被 ROS氧化[12,16]. Sb(III)與腐殖酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)方程式如下:

作為強(qiáng)氧化自由基,在酸性條件下羥基自由基保持穩(wěn)定,對(duì)Sb(III)的光氧化反應(yīng)起主導(dǎo)作用,其與Sb(III)氧化反應(yīng)方程式如下:

超氧自由基在酸性條件下也能夠發(fā)生光解反應(yīng),生成羥基自由基[14],促進(jìn)Sb(III)的光氧化作用.其生成羥基自由基的反應(yīng)過(guò)程如下:

隨反應(yīng)體系中 pH值的增加,羥基自由基的氧化能力逐漸下降,而在堿性條件下羥基自由基迅速被消耗,能繼續(xù)發(fā)生光解反應(yīng)生成超氧自由基[20].因此,在中性和堿性條件下超氧自由基對(duì)Sb(III)氧化的光氧化反應(yīng)起主要作用.其反應(yīng)過(guò)程如下:

其中:R表示分子結(jié)構(gòu)中的其他基團(tuán).

圖7 腐殖酸溶液中Sb(III)光氧化反應(yīng)的ESR譜圖Fig.7 ESR spectra for the photooxidation of Sb(III) in the presences of humic acid.

總體來(lái)說(shuō),在酸性條件下羥基自由基對(duì)Sb(III)的光氧化反應(yīng)起主導(dǎo)作用,而在中性和堿性條件下超氧自由基在 Sb(III)的光氧化過(guò)程中起主要作用.在不同pH值作用下,二者在腐殖酸溶液中可以相互轉(zhuǎn)化,共同促進(jìn) Sb(III)的光氧化反應(yīng).

通過(guò)對(duì)比圖1～圖4可以發(fā)現(xiàn):不同來(lái)源腐殖酸對(duì)Sb(III)光氧化速率常數(shù)不同,褐煤來(lái)源AHA對(duì) Sb(III)光氧化速率常數(shù)顯著高于土壤來(lái)源SHA.這可能是由于兩種腐殖酸結(jié)構(gòu)與組成上的差異.本研究對(duì)AHA和SHA樣品中典型金屬元素的含量進(jìn)行了測(cè)試,由表1可知,AHA中鐵錳含量顯著高于 SHA.有研究報(bào)道,光照條件下,鐵錳元素的存在能夠顯著促進(jìn) Sb(III)氧化,氧化速度非?？靃10-11,13].因此,褐煤來(lái)源 AHA對(duì) Sb(III)較高的氧化效率可能是由于其樣品中較高含量鐵錳的存在造成的.

表1 兩種腐殖酸樣品金屬元素的百分比含量(%)Table 1 The percentage contents of metals (%) in the samples of humic acids

3 結(jié)論

3.1 腐殖酸對(duì) Sb(III)的光氧化作用受腐殖酸濃度、Sb(III)初始濃度、pH值以及共存離子等因素的影響. 腐殖酸濃度越高,Sb(III)光氧化速率常數(shù)越大;隨Sb(III)初始濃度增加,光氧化速率常數(shù)降低.此外,Sb(III) 的光氧化速率常數(shù)隨溶液pH 值的升高而增大.不同來(lái)源腐殖酸顯著影響Sb(III)的光氧化作用,褐煤來(lái)源腐殖酸的氧化速率常數(shù)高于土壤來(lái)源腐殖酸.

3.2 環(huán)境中普遍存在的陰陽(yáng)離子對(duì) Sb(III)的光氧化作用影響略有差異,與不同離子自身化學(xué)特性有關(guān).的存在促進(jìn)了腐殖酸對(duì) Sb(III)的光氧化作用,而Cl-、和Na+未對(duì)Sb(III)的光氧化作用產(chǎn)生顯著影響.

3.3 ESR譜圖結(jié)果表明:羥基和超氧自由基的存在促進(jìn)Sb(III)光氧化作用,其中在酸性條件下,羥基自由基對(duì) Sb(III)的光氧化反應(yīng)起主導(dǎo)作用,而在中性和堿性條件下超氧自由基起主要作用.

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Photoxidation of antimony(III) and influencing factors in the presence of humic acids with different origins.

SUN Fu-hong1, PAN Feng-yun2, CHEN Yan-qing1,2, YAN Yuan-bo1, WU Feng-chang1*(1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.Environmental Standards Institute, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3729～3736

Antimony (III) is the unstable reduced form involved in the biogeochemical cycling of toxic metals Sb. The photooxidation of Sb(III) by humic acids may be the important means for environmental fates of Sb(III) in aquatic ecosystem. In this study, the kinetic characteristics for Sb(III) oxidation in the presence of humic acids with different origins were examined under photoirradiation. The photooxidation behaviors of Sb(III) were investigated over a wide range of DOC concentrations, initial Sb(III) concentrations, pH values and the occurrence of competitive ions. The mechanisms for the photoxidation of Sb(III) by humic acids were discussed. The photooxidation of Sb(III) by humic acids followed the pseudo-first-order kinetics model. The photooxidation rate constants increased rapidly with increasing pH values and DOC concentrations in the Sb(III)-humic acids reaction systems. However, Sb(III) photooxidation was inhibited with increasing initial Sb(III) concentrations. The photooxidation rate constants of Sb(III) under the humic acids with lignite origin were higher than that with soil origin. The occurrence of anionic NO3-enhanced the photooxidation of Sb(III). However, there were no obvious effects of Cl-、SO42-and Na+on Sb(III) photooxidation. The ESR spectra suggest that hydroxyl radicals and superoxide free radicals induced by light are were reactive oxidants for Sb(III) photooxidation. Hydroxyl radicals were the primary oxidants for Sb(III) photooxidation under the acidic condition, and superoxide free radicals became the main photo-oxidants under the neutral and alkaline condition.

humic acids；photooxidation；antimony；free radical；soil

X131

A

1000-6923(2016)12-3729-08

孫福紅(1980-),女,遼寧省大連人,副研究員,博士,主要從事重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為研究.發(fā)表論文20余篇.

2016-06-30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41573126,41203079)

* 責(zé)任作者, 研究員, wufengchang@vip.skleg.cn