對硝基苯酚和重金屬在高爐水淬渣上的競爭吸附研究

王 哲,徐 毅,黃國和,安春江,陳莉榮,張思思(.內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院,內蒙古 包頭000；2.華北電力大學環(huán)境研究院,區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室,北京 02206；.環(huán)境保護部環(huán)境規(guī)劃院,北京 0002； .里賈納大學,能源、環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展研究所,里賈納,薩斯喀徹溫省,加拿大 SS 0A2)

對硝基苯酚和重金屬在高爐水淬渣上的競爭吸附研究

王 哲1,2,徐 毅3,黃國和2*,安春江4,陳莉榮1,張思思1(1.內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院,內蒙古 包頭014010；2.華北電力大學環(huán)境研究院,區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室,北京 102206；3.環(huán)境保護部環(huán)境規(guī)劃院,北京 100012； 4.里賈納大學,能源、環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展研究所,里賈納,薩斯喀徹溫省,加拿大 S4S 0A2)

以高爐水淬渣(WBFS)為吸附劑,對水體中的對硝基苯酚(p-NP)和重金屬進行單一吸附和競爭吸附的研究,從吸附等溫線、吸附動力學和熱力學等方面分析其吸附特性和機理.結果表明:相對于p-NP,重金屬離子在競爭條件下居優(yōu)勢地位,重金屬離子對p-NP的競爭吸附作用依次為Cu2+＞ Cd2+＞ Zn2+.高爐水淬渣對p-NP的吸附符合Freundlich模型,而重金屬離子的吸附與Langmuir吸附模型擬合較好, D-R模型計算的p-NP在各系統(tǒng)中吸附能量分別為-7.53、-7.07、-7.96以及-7.86kJ/mol,表明高爐水淬渣吸附p-NP的過程中以物理吸附為主,而重金屬離子則以化學吸附和離子交換為主.動力學曲線顯示在二元體系下 p-NP的吸附速率下降,吸附達到平衡的時間延長,而競爭組分的存在對Cu2+、Cd2+、Zn2+達到平衡的時間基本無影響.高爐水淬渣對Cu2+、Cd2+、Zn2+表現(xiàn)出更高的親和力和選擇性.無論是單一吸附還是競爭吸附,p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+均符合偽二級動力學方程.ΔG值隨著溫度的升高而逐漸降低,說明高爐水淬渣對p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+吸附的自發(fā)性與溫度成正比,屬于吸熱熵增的過程.

高爐水淬渣；對硝基苯酚；重金屬；等溫線；熱力學；動力學；競爭吸附

在實際生產中,金屬選礦-冶煉、制革、電鍍、焦化等多種工業(yè)排放的廢水中往往同時含有重金屬和酚類等污染物質,存在著較為嚴重的重金屬和酚類化合物復合污染現(xiàn)象[1].鑒于對硝基苯酚(p-NP)和Cu2+、Cd2+、Zn2+在此類廢水中的廣泛存在,故選擇其作為酚類化合物和重金屬離子的代表.p-NP是一種具有富集效應的危險物質,可通過呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)以及皮膚吸收侵入人體,破壞DNA或者抑制DNA的合成,對血液、肝臟和中樞神經系統(tǒng)會造成不良影響[2],被列為我國水體中優(yōu)先控制的污染物之一[3].Cd2+即使在濃度極低的情況下也會對人體健康造成威脅,會導致慢性不可逆的腎臟損傷.同時鎘也會損傷成骨細胞和軟骨細胞,會導致軟骨癥、骨質疏松以及骨折[4].Cu2+、Zn2+雖然是人體所必需的重金屬元素,也只能微量攝入,過量則會導致中毒[5-6].因此,為了避免此類廢水對生態(tài)系統(tǒng)以及公眾健康造成不良影響從而有必要在其排放之前就進行處理.

目前,去除廢水中重金屬和酚類等污染物質常見的有沉降法、絮凝法、吸附法、離子交換以及膜分離等處理方法[7],其中吸附技術因其工藝簡單,成本較低,操作方便,不需要引入新的污染物等優(yōu)點,從而被認為是最簡單和最經濟有效的技術方法[8].

高爐水淬渣(WBFS)是一種高爐煉鐵過程中排出的廢渣,當用大量水淬冷后,由于急冷狀態(tài)阻止了礦物的結晶,因而形成了大量的以無定形活性玻璃結構或網絡結構為主的穩(wěn)定性較好的細粒水渣[9],這種渣屬于細小多孔質硅酸鹽材料,對水中的雜質有較好的吸附性能.近年來,用高爐水淬渣作為廉價吸附材料吸附處理廢水中有機物

[10]、重金屬離子[11]已有很多研究成果,但往往集中在對單一組分污染物的吸附研究上,針對二者共存的情況下以高爐水淬渣為吸附劑發(fā)生的競爭吸附未見報道.然而,實際水環(huán)境中的污染物很少單獨存在,所以研究多組分共存下污染物的環(huán)境行為更接近實際情況.故本實驗研究 p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+在單一體系與二元體系下在高爐水淬渣上的吸附等溫線、動力學和熱力學規(guī)律,將為高爐水淬渣同時處理有機物和重金屬污染物提供應用指導,為更深入系統(tǒng)地研究和評價高爐水淬渣對環(huán)境污染物的吸附和競爭吸附行為提供實驗參數(shù).

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用高爐水淬渣取自內蒙古包頭鋼鐵集團煉鐵廠.試驗前首先將渣用去離子水沖洗干凈以去除表面的雜質,在 100～105℃下干燥 24h,然后將其粉碎,過100目分樣篩,裝入聚乙烯塑料袋自封袋中備用.高爐水淬渣的化學組成成分CaO含量為 33.60%,SiO2含量為 32.99%,Al2O3含量為12.46%,MgO含量為10.45%以及 Fe2O3含量為 0.86%.密度為 2.71g/cm3,松散容重為1200～1400kg/m3.實驗所需的 p-NP、Cu(NO3)2· 3H2O,Cd(NO3)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O等化學試劑均為分析純.實驗用水為去離子水.

1.2 實驗儀器

電感耦合等離子體質譜分析儀(ICP-MS, P-5000,日本Hitachi公司),紫外分光光度計(T6,中國北京普析通用儀器有限責任公司),數(shù)顯鼓風干燥箱(GZX-9140,中國上海博迅實業(yè)有限公司),密封式制樣粉碎機(GJ-3, 中國上海雷韻試驗儀器制造有限公司),回旋振蕩器(HY-B2,中國金壇市醫(yī)療儀器廠),水浴恒溫振蕩器(SHA-BA ,中國金壇市順華儀器有限公司).

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附等溫實驗 稱取0.8g高爐水淬渣吸附劑分別加入50mL a. 10～300mg/L的p-NP溶液中;b. 10～100mg/L Cu2+、Cd2+、Zn2+溶液中;c. 固定Cu2+、Cd2+、Zn2+各自的濃度為10mg/L,控制p-NP的初始濃度為10～300mg/L;d.固定p-NP的濃度為100mg/L,控制Cu2+、Cd2+、Zn2+各自的初始濃度為10～100mg/L.在溫度為298K、pH值為7的條件下恒溫振蕩 120min(前期實驗確定),以2500r/min的速度離心 15min,取其上清液測定p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+的濃度,并分別計算吸附量.

1.3.2 吸附動力學實驗 將 0.8g 高爐水淬渣分別加入50mL a. 100mg/L的p-NP溶液中;b. 10mg/L Cu2+、Cd2+、Zn2+溶液中;c. 100mg/L p-NP+10mg/L Cu2+、Cd2+、Zn2+混合溶液中,在pH為7,298K溫度條件下反應0～300min,取上清液測定p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+的濃度,并分別計算吸附量.

1.3.3 吸附熱力學實驗 將0.8g高爐水淬渣分別加入 50mL a. 100mg/L的 p-NP溶液中;b. 10mg/L Cu2+、Cd2+、Zn2+溶液中;c. 100mg/L p-NP+10mg/L Cu2+、Cd2+、Zn2+混合溶液中,在pH為 7,298～318K溫度條件下反應 120min,以2500r/min的速度離心 15min,取其上清液測定p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+的濃度,并分別計算吸附量.

所有樣品上清液均通過濾紙過濾,濾液用于測試.每個實驗做三個平行樣并配備空白實驗,下文中所有實驗結果都是除去空白實驗之后的數(shù)值.吸附量(Qt)由下式進行計算:

式中:Qt為t時刻的吸附量,mg/g; C0和Ce分別為溶液初始濃度和平衡濃度,mg/L;V是廢水體積, mL;W為吸附劑質量,g.

2 結果與分析

2.1 單一組分與雙組分競爭吸附等溫線

圖1(a)所示為保持Cu2+、Cd2+、Zn2+初始濃度不變, p-NP濃度改變時,高爐水淬渣對 p-NP吸附量變化曲線,從圖中可以看出,引入競爭離子后,雖然p-NP的吸附等溫線明顯下降,但基本上還是維持原來的形狀.加入 Cu2+、Cd2+、Zn2+后,使高爐水淬渣對 p-NP的吸附量降低.為了更直觀地比較溶液中共存重金屬離子對高爐水淬渣吸附p-NP的競爭作用,以p-NP的初始濃度為橫坐標,以溶液中有無 Cu2+、Cd2+、Zn2+存在時,p-NP吸附量的差值為縱坐標作圖,見圖 2.結果表明,Cu2+的存在大大降低了 p-NP在高爐水淬渣上的吸附量,即p-NP吸附受Cu2+干擾較大,競爭作用更為明顯.Cd2+和 Zn2+對 p-NP吸附量的影響相差不大,但仍然可以看出競爭吸附作用為Cu2+＞ Cd2+＞ Zn2+,胡克偉等[12]在研究膨潤土對重金屬離子的競爭性吸附研究中也得出相似的結論.對于相同價態(tài)的陽離子,吸附能力很大程度上取決于水合離子半徑,水合半徑越小,越容易和高爐水淬渣中的陽離子發(fā)生離子交換反應,由于水合離子半徑順序為 Cu2+(0.419)＜Cd2+(0.426)＜Zn2+(0.430)[13],因此,對 Cu2+的吸附能力和競爭能力最強,而 Cd2+和 Zn2+的競爭能力相對弱些.圖 1(b)所示為固定 p-NP初始濃度不變,重金屬離子濃度改變時,高爐水淬渣對Cu2+、Cd2+、Zn2+吸附量變化曲線.可以看出,加入p-NP后,各重金屬離子的吸附量均較單一吸附時有所降低.以重金屬離子初始濃度為橫坐標,以溶液中有無p-NP存在時,Cu2+、Cd2+、Zn2+吸附量的差值為縱坐標作圖 3.圖中可以看出,當重金屬離子初始濃度較低時,p-NP的競爭作用不明顯,尤其是Cu2+在初始濃度較低時競爭作用幾乎可以忽略.高濃度時 p-NP對重金屬離子吸附干擾作用為Cu2+＞ Cd2+＞ Zn2+.

從圖2、圖3縱坐標的值可以看出,重金屬離子對p-NP的競爭作用大于p-NP對重金屬的競爭作用.這可能是由于在競爭吸附體系中,重金屬離子與 p-NP的部分吸附位點重疊在一起,于是混合體系中,在低濃度區(qū)域,由于此時高爐水淬渣上吸附位點還很充足,所以競爭吸附并不顯著,重金屬離子和p-NP的吸附量在競爭體系和單成分體系中相差并不大.隨著濃度的升高,吸附位點慢慢不足時出現(xiàn)競爭[14],由于高爐水淬渣主要是硅酸鹽組成,在水溶液中電離使得渣體表面帶負電荷,對陽離子 Cu2+、Cd2+、Zn2+具有更高的親和性和吸附作用,所以高爐水淬渣是優(yōu)先吸附Cu2+、Cd2+、Zn2+[15].因此,加入p-NP對重金屬離子的競爭作用并不是很大,反之重金屬離子對p-NP的競爭作用則較大.

圖1 各系統(tǒng)中p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的吸附等溫曲線Fig.1 Sorption isotherm of p-NP and Cu2+、Cd2+、Zn2+on WBFS in each system

圖2 Cu2+、Cd2+、Zn2+對高爐水淬渣吸附不同濃度p-NP的影響Fig.2 Effects of Cu2+、Cd2+、Zn2+on adsorption p-NP under different concentration by WBFS

圖3 p-NP對高爐水淬渣吸附不同濃度Cu2+、Cd2+、Zn2+的影響Fig.3 Effects of p-NP on adsorption Cu2+、Cd2+、Zn2+under different concentration by WBFS

2.2 單一組分與雙組分競爭吸附等溫模型

對不同平衡濃度和平衡吸附量的數(shù)據(jù)進行分析,采用Langmuir、Freundlich以及Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等溫模型模擬分析.

Langmuir吸附等溫模型:

Freundlich吸附等溫模型:

Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等溫模型:

式中:

式中:Qe為吸附平衡時的吸附量,mg/g;Qm為最大吸附量,mg/g;C0和 Ce分別為初始和吸附平衡時的濃度,mg/L;KL為 Langmuir吸附常數(shù),L/mg;KF(mg/g)和n是Freundlich模型常數(shù); k為與吸附能量相關的常數(shù),ε為 Polanyi吸附勢;R為氣體常數(shù),8.314J/(mol K);T為絕對溫度,K;E為平均自由吸附能,當|E|＜8kJ/mol,屬于物理吸附,當 8＜|E|＜16kJ/mol,屬于離子交換,當|E|＞16kJ/mol,屬于化學吸附[16].

對數(shù)據(jù)進行等溫線分析得到方程參數(shù)結果,如表1所示.由表1可知,從相關系數(shù)來看,無論是單一吸附還是競爭吸附,p-NP均與Freundlich吸附等溫模型(0.9930＜R2＜0.9996)擬合較好,說明高爐水淬渣對 p-NP的吸附過程屬于多分子層的非均質吸附,即有些吸附位是高能量的,與對硝基苯酚結合緊密,而另一些吸附位是低能量的,與對硝基苯酚的作用較弱.Freundlich吸附等溫模型中參數(shù)n值的大小可以反映吸附強度的大小[17],n值越大,吸附反應越容易進行.當n＜0.5時,吸附反應較難發(fā)生,當 n＜1時,吸附為非優(yōu)惠型吸附,當 n＞1時,為優(yōu)惠型吸附[18].表 1中高爐水淬渣對 p-NP的單一吸附為優(yōu)惠型吸附(n =1.89),競爭吸附時,p-NP的吸附均變?yōu)榉莾?yōu)惠吸附.

單一組分吸附時,Cu2+、Cd2+、Zn2+從相關系數(shù)來看,Langmuir吸附等溫模型(0.9914＜R2＜0.9973)能更好地擬合實驗數(shù)據(jù),表明Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的吸附主要為單分子層吸附.這一結論與很多人的研究結果一致[19-20].KL是Langmuir常數(shù),值越大表明吸附劑與重金屬離子的結合能力越大[21],這三種金屬離子 KL值大小順序為Cu2+＞ Cd2+＞ Zn2+,表明高爐水淬渣與Cu2+結合能力最強,然后依次是 Cd2+和 Zn2+. Cu2+、Cd2+、Zn2+理論最大吸附量分別為6.53、5.70和 5.58mg/g.與 p-NP競爭吸附時,Cu2+、Cd2+、Zn2+的KL值均低于單組分吸附的值,這可能是由于在雙組份體系中重金屬離子與p-NP之間互相影響,而使得混合溶液中最大吸附容量降低所致[22].

表1 各系統(tǒng)中p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的吸附等溫參數(shù)Table 1 Adsorption parameters of p-NP and Cu2+、Cd2+、Zn2+on WBFS in each system

D-R模型用來評價吸附材料多孔表面的自由能和吸附性能,可以用來描述均質和異質表面的吸附性能.雖然 D-R模型對各系統(tǒng)中的p-NP與 Cu2+、Cd2+、Zn2+擬合相關系數(shù)較高,但是擬合計算得到的最大吸附容量 Qm明顯高于實驗數(shù)據(jù),這是因為 D-R模型假定的是一種吸附劑孔隙中完全被溶劑填充的理想狀態(tài)[23]. D-R模型計算的p-NP在各系統(tǒng)中吸附能量分別為-7.53、-7.07、-7.96以及-7.86kJ/mol,表明高爐水淬渣吸附 p-NP的過程中以物理吸附為主,吸附是由分子間力(范德華力)而產生的.在各個系統(tǒng)中,Cu2+的吸附能量|E|＞16kJ/mol,屬于化學吸附,說明 Cu2+與高爐水淬渣發(fā)生了化學反應,形成了牢固的吸附化學鍵和表面絡合物.Cd2+和Zn2+的|E|均位于8到16kJ/mol之間,表明高爐水淬渣對Cd2+和Zn2+的吸附機制以離子交換為主,意味著 Cd2+和 Zn2+由于靜電引力作用聚集在高爐水淬渣表面的帶電點上,并置換出原先固定在這些帶電點上的陽離子(Ca2+、Mg2+等)[24].由于物理吸附的連接力只有弱的范德華力,并不是固定在吸附劑表面的特定位置,而多少能在界面范圍內自由移動,其吸附的牢固程度不如化學吸附[25].因此,當溶液體系中共存其他物質時,更容易受到影響,這也印證了重金屬離子對p-NP的競爭作用大于p-NP對重金屬的競爭作用這一結論.

2.3 單一組分與雙組分競爭吸附動力學曲線

圖4為室溫下(25℃),高爐水淬渣對p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+在單體系與二元體系下的吸附動力學比較.由圖4可知,在單體系中,高爐水淬渣吸附p-NP的過程極快,在最初的20min內,吸附量為5.45mg/g,達到飽和吸附量的98%,而后速率逐漸降低并趨于平衡,這也符合物理吸附過程極快,參與吸附的物質常瞬間即達平衡的特點[26]. Cu2+、Cd2+、Zn2+在單體系中隨著吸附時間的延長,吸附量的增加趨勢都比較平穩(wěn)且持續(xù),最初階段主要是一種表面作用,大約 100min后,表面吸附的離子向水淬渣內部進一步深層擴散,進入慢速階段,廢液中各個重金屬離子的吸附量逐漸趨于平穩(wěn),最終達到吸附平衡.與p-NP的吸附相比,重金屬離子吸附速率相對較慢,達到吸附平衡需要時間更長,這也體現(xiàn)了化學鍵效應的重要貢獻[27].

在二元體系下,p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附量均有所下降,這意味著發(fā)生了競爭吸附,其中 p-NP的吸附速率下降,吸附達到平衡的時間延長,而競爭組分的存在對 Cu2+、Cd2+、Zn2+達到平衡的時間基本無影響.這可能是因為 p-NP分子(p-NP的離解常數(shù)pKa為7.16,當 pH＜7.16, p-NP主要以HO-C6H4-NO3的分子形態(tài)存在于溶液中;當 pH＞7.16時,p-NP分子開始解離,主要以O＝C6H4-NO2-的離子形態(tài)存在[28],本實驗中pH值為7)與重金屬離子之間尺寸相差較大造成的.Cu2+、Cd2+、Zn2+的尺寸較小,有利于進入高爐水淬渣的微孔中,當Cu2+、Cd2+、Zn2+與p-NP分子同時競爭一個孔隙時,也是Cu2+、Cd2+、Zn2+優(yōu)先進入孔隙并被吸附.所以 Cu2+、Cd2+、Zn2+對p-NP分子的競爭作用更為顯著,延長了p-NP達到平衡的時間.

二元體系下高爐水淬渣對 p-NP和 Cu2+、 Cd2+、Zn2+的相對吸附可由式(7)[29]計算得到:

式中:Qt,B和Qt,S分別表示時間t時二元體系和單體系下的吸附量.二元體系下,高爐水淬渣的選擇性吸附可由式(8)得出:

圖4 各系統(tǒng)中p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的吸附動力學曲線Fig.4 Sorption kinetic curves of p-NP and Cu2+、Cd2+、Zn2+on WBFS in each system

圖5為二元體系下Cu2+、Cd2+、Zn2+的相對吸附和選擇性吸附隨時間的變化趨勢.由圖5可以看出,在整個吸附過程中,p-NP相對吸附是逐漸增加的,Cu2+、Cd2+、Zn2+的相對吸附變化趨勢不一,但是選擇性吸附均呈現(xiàn)出了降低的趨勢,而且逐步趨向于常數(shù) 1,這表明在二元體系中,高爐水淬渣對Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附的親和力更高,這促進了初始階段高爐水淬渣對重金屬離子的吸附.當吸附達到平衡時,p-NP和 Cu2+、Cd2+、Zn2+的選擇性吸附將會趨于一致.

圖5 二元體系下p-NP和重金屬離子在高爐水淬渣上的相對吸附和選擇性吸附Fig.5 Adsorption affinity or selectivity of p-NP and heavy metal ions on WBFS

2.4 單一組分與雙組分競爭吸附動力學模型

為了研究吸附過程的傳質、擴散控制及化學反應,對單一體系與二元體系中高爐水淬渣吸附p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+的動力學實驗數(shù)據(jù)用偽一級動力學(Pseudo-first-order)、偽二級動力學(Pseudo-second-order)和內部粒子擴散(Intra-particle diffusion)進行線性擬合,所得動力學參數(shù)值見表2,模型表達式為:

偽一級動力學(Pseudo-first-order)模型:

偽二級動力學(Pseudo-second-order)模型:

內部粒子擴散(Intra-particle diffusion)模型:

式中:k1(1/min)為偽一級速率常數(shù);Qt和 Qe分別為p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+在t時刻和平衡時的吸附量(mg/g) ;k2[g/(min·mg)]是偽二級速率常數(shù);ki[mg/(g·min0.5)]是顆粒內擴散速率系數(shù);C表示截距.

從表2可以看出,無論是單一體系還是二元體系,p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+用偽一級動力學模型計算的吸附量 Qe,cal比實驗所得的吸附量Qe,exp偏小較多,線性相關系數(shù)在 0.8001～0.9657之間,因此吸附過程顆粒內傳質阻力不是唯一的限制因素.偽二級動力學方程擬合的相關系數(shù)都較偽一級動力學方程的高,而且計算得到Qe,cal也更接近實驗中測得的Qe,exp.這是因為偽二級動力學方程與偽一級動力學方程相比在作圖擬合過程中不需要先測得平衡吸附量,這樣可以減少誤差.此外偽二級動力學方程包含了吸附的全部過程(外部液膜擴散、表面吸附以及顆粒內擴散),因此能夠更為真實地反映吸附機理[30].偽二級動力學模型擬合結果顯示在二元體系下,p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附量均有所下降,p-NP的吸附速率下降,Cu2+、Cd2+、Zn2+的變化不大,這與動力學曲線所反映出的結論一致.

內部粒子擴散模型以t0.5對Qt作圖進行擬合,發(fā)現(xiàn)吸附過程由2個或多個步驟控制,早期出現(xiàn)的較陡峭的直線部分代表外表面吸附或瞬時吸附階段,接著出現(xiàn)的直線是顆粒間擴散,而平臺期表示吸附平衡狀態(tài).擬合相關系數(shù)在 0.8007～0.9342之間,相關性不高,且截距C不等于0,說明內擴散并不是唯一的控制步驟,吸附過程還會受到其它動力學過程的影響.由表2可知,在二元體系中的內擴散速率 ki都較單一體系的低,而且無論是單一體系還是二元體系,p-NP內擴散速率ki都較Cu2+、Cd2+、Zn2+的速率高.Wang等研究認為,通常情況下,在競爭吸附過程中,重金屬離子擁有較快的內擴散速率,容易擴散到吸附劑的內孔中,優(yōu)先占據(jù)活性位點,從而阻止有機物大分子在內孔中的進一步吸附[31].但是本次實驗結果恰恰相反,這可能是由于在動力學實驗中 p-NP的初始濃度為100mg/L,而Cu2+、Cd2+、Zn2+的初始濃度為 10mg/L所引起的,因為初始濃度越高,在吸附過程中呈現(xiàn)出的驅動力就越強,從而呈現(xiàn)出較高的內擴散速率 ki.此外,還有可能是因為一部分大分子的 p-NP會阻塞高爐水淬渣的微孔,即會發(fā)生孔阻效應,使得 Cu2+、Cd2+、Zn2+難以進入這些微孔,內擴散速率降低,從而構成競爭[32].

表2 各系統(tǒng)中p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of p-NP and Cu2+、Cd2+、Zn2+on WBFS in each system

2.5 吸附熱力學

熱力學參數(shù)可以用來判斷吸附過程的熱量變化情況,利用吉布斯方程可求得高爐水淬渣對p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附自由能(ΔG)、吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS):

式中:Kc為吸附平衡常數(shù)(Kc=Qe/Ce),R和T的含義同上.利用lnKc對1/T作圖,從直線的斜率和截距可得ΔH和ΔS值,將值帶入式(13)可求得ΔG,結果見表3.

從表3可以看出,無論是單一體系還是二元體系,Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附自由能ΔG均為負值,說明反應能夠自發(fā)進行,而p-NP的吸附自由能ΔG均為正值,說明吸附過程不能自發(fā)進行,但實際上吸附自發(fā)進行了,造成這種情況的原因首先可能是公式計算的是標準態(tài)下的吉布斯自由能變,大于零只表明吸附過程在標準態(tài)下不能自發(fā)進行,而在實際吸附過程中體系不是處于標準態(tài).其次,ΔG值隨著溫度的升高而逐漸降低,說明在298～318K的溫度范圍內高爐水淬渣對p-NP的吸附反應的自發(fā)性與溫度成正比,溫度越高,自發(fā)性越強,所以通過改變溫度條件,則吉布斯自由能會改變,改變到負以后可發(fā)生[33].此外,實驗過程中加入了振蕩這種外力,因此耗能后也可自發(fā)進行.

表3中p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+在各個體系中的吸附焓(ΔH)均為正值,說明反應屬于吸熱反應,升溫有利于吸附.Cu2+、Cd2+、Zn2+在二元體系中的ΔH值低于單一體系中的值,說明在有p-NP存在的情況下,重金屬的吸附需要更少的吸附熱,吸附過程受到影響.二元體系中p-NP的吸附與單一體系相比需要更多的吸附熱,這表明在有Cu2+、Cd2+、Zn2+存在的情況下不利于p-NP的吸附,需要更多的吸附熱來克服限制[34].p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+△在各個體系中的 S值均為正值,說明該吸附為熵增的吸附,溶劑脫附引起的熵增超過了溶質吸附引起的熵減,固液體系中的無序性和混亂度變大.

表3 各系統(tǒng)中p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的吸附熱力學參數(shù)Table 3 The thermodynamic parameters of p-NP and Cu2+、Cd2+、Zn2+on WBFS in each system

以上研究表明高爐水淬渣作為煉鐵廠的廢棄物,可以作為一種低成本吸附劑,同時處理廢水中的重金屬和酚類污染物.這兩類污染物在高爐水淬渣上的競爭機制較為復雜,p-NP和 Cu2+、Cd2+、Zn2+因為尺寸大小和幾何構象的差異,在吸附劑上有不同的優(yōu)勢吸附孔徑區(qū),有些優(yōu)勢孔徑區(qū)會有所重疊,造成直接吸附點位的競爭,也可能是分子尺寸較大的p-NP吸附到高爐渣上以后堵塞一些微孔,導致重金屬離子無法進入合適的吸附點位,造成孔堵塞,還有可能與p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上不同的吸附機制有關.到底是那種機理占主導作用,還需要我們進一步研究,這將影響到吸附系統(tǒng)的設計、運行及其效果的準確預測.

3 結論

3.1 引入競爭離子后,雖然p-NP的吸附量明顯下降,但基本上還是維持原來的形狀,重金屬離子對p-NP的競爭吸附作用為Cu2+＞ Cd2+＞ Zn2+,反之,加入 p-NP對重金屬離子的競爭作用并不是很大.

3.2 單一組分吸附時,Cu2+、Cd2+、Zn2+從相關系數(shù)來看,Langmuir吸附等溫模型能更好地擬合實驗數(shù)據(jù),而 p-NP無論是單一吸附還是競爭吸附,均與 Freundlich吸附等溫模型擬合較好.D-R模型計算的 p-NP在各系統(tǒng)中吸附能量分別為-7.53、-7.07、-7.96以及-7.86kJ/mol,表明高爐水淬渣吸附 p-NP的過程中以物理吸附為主,而重金屬離子則以化學吸附和離子交換為主,物理吸附的牢固程度較弱,因此,當溶液體系中共存其他物質時,更容易受到影響.

3.3 在二元體系下,動力學曲線顯示 p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附量均有所下降,其中p-NP的吸附速率下降,吸附達到平衡的時間延長,而競爭組分的存在對Cu2+、Cd2+、Zn2+達到平衡的時間基本無影響.高爐水淬渣對 Cu2+、Cd2+、Zn2+表現(xiàn)出更高的親和力和選擇性.

3.4 無論是單一體系還是二元體系,p-NP和Cu2+、Cd2+、Zn2+的動態(tài)吸附都遵循偽二級動力學模型.

3.5 高爐水淬渣對 p-NP和 Cu2+、Cd2+、Zn2+吸附的自發(fā)性與溫度成正比,是一個吸熱熵增過程,其中 p-NP的吸附在二元體系中與單一體系相比需要更多的吸附熱,這表明在有重金屬存在的情況下不利于 p-NP的吸附,需要更多的吸附熱來克服限制.

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Competitive adsorption of p-nitrophenol and heavy metals on water-quenched blast furnace slag.

WANG Zhe1,2, XU Yi3, HUANG Guo-he2*, AN Chun-jiang4, CHEN Li-rong1, ZHANG Si-si1(1.School of Energy and Environment, Inner Mongolia of Science and Technology, Baotou 014010, China；2.Chinese Academy for Environmental planning, Ministry of Environmental Protection, Beijing 100012, China；3.MOE Key Laboratory of Regional Energy and Environmental Systems Optimization, Environmental Research Academy, North China Electric Power University, Beijing 102206, China；4.Institute for Energy, Environment and Sustainable Communities, University of Regina, Regina, Saskatchewan, Canada S4S 0A2). China Environmental Science, 2016,36(12)：3686～3695

Single component and competitive adsorption of p-nitrophenol (p-NP) and heavy metals on water-quenched blast furnace slag (WBFS) were investigated in this study. The adsorption isotherms, kinetics and thermodynamics were studied to explore adsorption characteristics and mechanisms. The results showed that heavy metals played a dominant role in controlling the competitive adsorption with p-NP in a sequence of Cu2+＞ Cd2+＞ Zn2+. The equilibrium data for adsorption of p-NP by WBFS could be well described by Freundlich isotherm model, while Langmuir isotherm could better fit the data for the adsorption of heavy metal ions on WBFS. The adsorption energy of p-NP calculated by D-R model in each system was -7.53, -7.07, -7.96 and -7.86kJ/mol, respectively. The results showed that WBFS adsorbed p-NP via physical adsorption, while adsorbed metal ions via chemical adsorption and ion exchange. The kinetic results demonstrated that the adsorption rate of p-NP decreased in the presence of heavy metal ions. And the corresponding time to reach adsorption equilibrium was prolonged. However, the patterns for the adsorption of heavy metal ions were not significantly influenced in the presence of p-NP. In the binary system, WBFS exhibited relative higher affinity and selectivity for Cu2+, Cd2+and Zn2+than p-NP. The adsorption data of p-NP and heavy metal ions were fitted well by the pseudo-second-order model in both single and binary systems. The values of ΔG decreased with increasing temperature, indicating the spontaneous nature for the adsorption of p-NP and Cu2+、Cd2+、Zn2+was proportional to the temperature.The thermodynamics results also indicated the adsorption were an endothermic and entropy-increasing process.

Water-quenched blast furnace slag；p-nitrophenol；heavy metals；isotherms；thermodynamics；kinetics；competitive adsorption

X753

A

1000-6923(2016)12-3686-10

王 哲(1979-),女,內蒙古包頭人,副教授,博士,主要從事環(huán)境污染修復研究.發(fā)表論文30余篇.

2016-03-18

教育部重點項目(311013)

* 責任作者, 教授, huangg@uregina.ca