兩種二氧化硅負(fù)載鈀催化體系的制備及其在4-硝基苯酚催化降解中的應(yīng)用

何 帥，梁靖媚，袁嘉男，何劍波

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041)

兩種二氧化硅負(fù)載鈀催化體系的制備及其在4-硝基苯酚催化降解中的應(yīng)用

何 帥，梁靖媚，袁嘉男，何劍波

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041)

采用一步合成法和分步合成法制備了胺基改性二氧化硅，并通過浸漬法制備得到兩種二氧化硅負(fù)載鈀的催化體系.通過紫外-可見光譜(UV-Vis)、紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和馬爾文激光粒度儀等分析方法對催化體系的微觀結(jié)構(gòu)和催化性能進(jìn)行了研究，并對比了這兩種催化體系的催化活性和循環(huán)使用性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由一步法和分步法制得的催化體系的直徑分別為3.15μm和0.35μm左右，均能很好地負(fù)載金屬鈀，制備出兩種含鈀的高效催化劑.它們對模擬污染物4-硝基苯酚都有較高的催化活性，但在循環(huán)性能測試中，采用一步法得到的催化體系比分步法制備的體系表現(xiàn)出更好的催化活性.

二氧化硅；鈀；催化劑；循環(huán)性能

在有機(jī)合成反應(yīng)中，金屬鈀催化形成C—C鍵是最為有效的方法之一，在天然產(chǎn)物、藥物中間體和功能材料等領(lǐng)域具有重要的地位[1-4].常用的鈀催化體系是均相型催化劑，例如鈀-膦配體絡(luò)合物[5-7]，肟類環(huán)鈀絡(luò)合物[8-9]，鈀-氮雜環(huán)卡賓絡(luò)合物[10]等.然而在均相催化體系中，催化劑與產(chǎn)物的分離一直是十分困難的問題.當(dāng)鈀催化劑在大規(guī)模合成中使用時(shí)，為了簡化工藝和降低成本的目的，催化劑的回收和循環(huán)使用是很有必要的.負(fù)載型鈀催化劑的出現(xiàn)為實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的高效分離和循環(huán)利用提供了可能[11].

負(fù)載型鈀催化劑是由金屬鈀和載體兩部分組成.在制備催化劑的過程中，載體一般具有兩個(gè)特點(diǎn):一是有較大的比表面積，用于分散金屬納米粒子而提高催化活性；二是起到固定和支撐作用，能有效穩(wěn)定催化劑而減緩其流失，以延長催化劑的使用壽命[12-14].由于二氧化硅(SiO2)微球具有大的比表面積和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，常被用作鈀催化劑的載體[15-17].二氧化硅表面主要存在硅氧鍵(Si–O–Si)，以及少量的硅羥基(Si–OH)，硅羥基可進(jìn)行改性，改性后的二氧化硅能與金屬鈀之間緊密結(jié)合，從而形成二氧化硅負(fù)載鈀催化劑.這類負(fù)載鈀催化劑具有催化效率高，回收簡單，易于循環(huán)使用的特點(diǎn)，成為了催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

本文利用改性劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷對二氧化硅微球進(jìn)行表面修飾，采用一步合成法和分步合成法制備了兩種二氧化硅負(fù)載鈀的催化體系.通過紫外-可見光譜(UV-Vis)、紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和馬爾文激光粒度儀等分析方法對催化體系的微觀結(jié)構(gòu)和催化性能進(jìn)行了研究，并對比了這兩種催化體系在對硝基苯酚還原反應(yīng)中的催化活性和循環(huán)使用性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，廣州光華試劑公司；無水乙醇、丙酮、二氯化鈀、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)、硼氫化鉀(KBH4)、氫氧化鈉、4-硝基苯酚均為成都科龍?jiān)噭┯邢薰舅茫治黾?；?shí)驗(yàn)所用水均為三次反滲透水.

UV-1800PC型紫外可見分光光分度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)；WQF-520A型傅立葉變換紅外光譜儀(北京北分瑞利分析儀器公司)；掃描電子顯微鏡(德國ZEISS MERLIN公司)，標(biāo)配50max型能譜儀EDS(英國牛津)；XD-2/XD型全自動(dòng)多晶X射線衍射儀(北京普析通用儀器有限公司)；Zetasizer Nano ZSP馬爾文激光粒度儀(英國馬爾文).

1.2 凝膠法制備胺基改性SiO2

1.2.1 一步法

將63.00mL無水乙醇、4.50mL TEOS、3.00mL的APS置于反應(yīng)器中，磁力攪拌(20Hz)混合均勻且水浴保持恒溫 50℃，將 7.20mL水、6.00mL氨水和20.00mL無水乙醇混合均勻一次性緩慢加入，高速劇烈攪拌25min，然后繼續(xù)低速溫和攪拌，反應(yīng)8h，反應(yīng)完畢后抽濾洗滌，最后在80℃真空中干燥至恒重，得到改性SiO2粉末.

1.2.2 分步法

首先配制A溶液，6.37mL無水乙醇、61.00mL氨水、丙酮10.00mL、67.50mL去離子水；配制B溶液，68.00mL TEOS；將A與B溶液按速度比例2:1加入至反應(yīng)器中，磁力攪拌混合均勻且水浴保持恒溫30℃，反應(yīng)4h.反應(yīng)完畢洗滌抽濾，80℃真空干燥.

將4.00g SiO2、20.00mL APS、20.00mL去離子水、60.00mL無水乙醇置于反應(yīng)器中，磁力攪拌混合均勻且水浴保持恒溫70℃，反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后抽濾洗滌，最后在80℃真空干燥至恒重，得到改性SiO2粉末.

1.3 改性SiO2負(fù)載鈀催化劑的制備

首先制備乙醇-氯化鈀溶液，取240mg氯化鈀在微熱環(huán)境下，加入至300mL乙醇溶液，在超聲條件下配制成溶液，分別取1g上述制得的兩種改性SiO2，超聲分散4h后抽濾，真空干燥，得到改性SiO2負(fù)載鈀催化劑.

1.4 催化性能測試

取8mL濃度為1mmol/L 4-硝基苯酚，用超水稀釋12倍，加入1mL的0.25mol/L硼氫化鈉溶液于燒杯中，將0.1g改性SiO2負(fù)載鈀催化劑浸沒其中，每隔一段時(shí)間監(jiān)測溶液的紫外吸收變化，從而測試Pd/ SiO2粉末的催化性能.在循環(huán)性能測試過程中，利用0.22μm的濾膜過濾催化劑，干燥后繼續(xù)加入新的反應(yīng)體系中測試其催化活性.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/SiO2催化劑的形成機(jī)理

在一步法中，如圖1所示，正硅酸乙酯(TEOS)在堿性條件下發(fā)生水解縮聚反應(yīng)的同時(shí)，硅偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)也會(huì)與二氧化硅表面Si—OH反應(yīng)，得到表面帶胺基的二氧化硅微球.最后利用胺基與金屬鈀之間的配位作用，制備得到二氧化硅負(fù)載鈀催化體系.

在分步法中，如圖2所示，TEOS在堿性條件下發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，形成二氧化硅微球，微球表面以Si—OH封端.然后利用硅偶聯(lián)劑APS與二氧化硅表面Si—OH反應(yīng)，得到表面帶胺基的二氧化硅微球.最后利用胺基與金屬鈀配位，得到二氧化硅負(fù)載鈀催化體系.因?yàn)锳PS是在二氧化硅微球制備完成后加入，最后再進(jìn)行配位反應(yīng)，所以命名為“分步法”.

圖1 一步法合成鈀催化劑的路線圖Fig.1 Synthesis strategy of Pd/SiO2catalyst by“one step”method

圖2 分步法合成鈀催化劑的路線圖Fig.2 Synthesis strategy of Pd/SiO2catalyst by“step by step”method

2.2 催化體系的微觀結(jié)構(gòu)表征

如圖3所示，分別對比了SiO2、APS、分步法和一步法制備的 SiO2的紅外光譜.SiO2于 470 cm–1，800cm–1和1120 cm–1處附近出現(xiàn)對應(yīng)于SiO2骨架的Si– O– Si的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)特征峰；1000cm–1處附近吸收峰則是由Si–OH對稱伸縮振動(dòng)所致；1634和3400 cm–1處附近吸收峰對應(yīng)于表面吸附水的H–O–H彎曲振動(dòng)和O–H伸縮振動(dòng)，這些與文獻(xiàn)結(jié)果一致[8].APS于2965cm–1為亞甲基的非對稱伸縮振動(dòng)，此吸收峰在a、b、d曲線均能發(fā)現(xiàn)；此外，曲線a、b與c相比較，位于cm–1處附近的吸收峰明顯向短波數(shù)反向移動(dòng)，這是由于ν(O–H)和ν(N–H)疊加所致；這些現(xiàn)象說明APS已成功接枝于二氧化硅表面，并且以上兩種實(shí)驗(yàn)方法均適用.

二氧化硅微球的粒徑大小直接影響著貴金屬的負(fù)載能力和催化性能，我們對一步法和分步法合成的微球測試了其粒徑分布.如圖4和圖5所示，一步法合成得到的二氧化硅的粒徑為3.15±0.56 μm左右，而分步法得到的二氧化硅的粒徑為0.35±0.17μm左右，明顯比一步法小得多.分析原因是一步法中，二氧化硅的合成過程中，加入的APS會(huì)導(dǎo)致溶液pH增大，TEOS的縮聚速率在高pH條件下會(huì)增大，當(dāng)其縮聚速率大于水解速率時(shí)，會(huì)導(dǎo)致二氧化硅微球粒徑增大.而分步法中，二氧化硅的合成過程中沒有APS的加入，pH值較低，TEOS縮聚速率與水解速率差距不大，有利于小尺寸的微球生成.

圖3 一步合成SiO2＋APS(a)、分步合成SiO2＋APS(b)、SiO2(c)、和APS(d)的紅外光譜圖Fig.3 FTIR of SiO2＋APS by“one step”method(a)，SiO2＋APS by“step by step”method(b)，SiO2(c)and APS(d)

圖4 一步法合成SiO2＋APS的粒徑分布Fig.4 The particle size distribution of SiO2＋APS by“one step”method

圖5 分步法合成SiO2＋APS的粒徑分布Fig.5 The particle size distribution of SiO2＋APS by“step by step”method

為了更加深入地探索催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，我們采用SEM和EDS分別分析了兩種方法得到的催化劑.如圖6和圖7所示，一步法合成的二氧化硅負(fù)載鈀催化劑呈球型結(jié)構(gòu)，表面光滑，偶爾有少許雜質(zhì)粘附，直徑大小為3μm左右，與激光粒度儀測試結(jié)果一致.由于一步法中的APS會(huì)使TEOS的縮聚速率加快，從而導(dǎo)致部分雜質(zhì)的形成.分步法合成的鈀催化劑也呈球型，直徑很小，大約為300nm左右，表面十分粗糙.

圖6 一步法合成催化體系的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of catalyst by“one step”method

圖7 分步法合成催化體系的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.7 SEM images of catalyst by“step by step”method

催化體系中鈀含量是影響催化活性的決定因素，EDS能譜儀能很好地探測微球表面的鈀元素含量.如圖8和圖9所示，一步法合成的二氧化硅負(fù)載鈀催化劑含有3.82%的鈀元素，而分步法合成的鈀催化劑含有3.14%的鈀元素.原因可能是由于在一步法中APS與硅羥基反應(yīng)更加充分，所以后期處理的過程中有更多的鈀與之配位，更多的鈀元素暗示了這種催化體系可能具有更高的催化活性.

圖8 一步法合成催化體系的EDS譜圖Fig.8 EDS spectrum of catalyst by“one step”method

圖9 分步法合成催化體系的EDS譜圖Fig.9 EDS spectrum of by“step by step”method

催化體系中鈀含量是影響催化活性的決定因素，EDS能譜儀能很好地探測微球表面的鈀元素含量.

2.3 催化性能測試

貴金屬最重要的應(yīng)用之一就是作為催化劑，催化或活化某些化學(xué)反應(yīng).在本實(shí)驗(yàn)中，為了評價(jià)不同方法制備的二氧化硅微球負(fù)載鈀催化劑的催化活性，我們用還原4-硝基苯酚來測試催化劑的穩(wěn)定性、可回收性和可重復(fù)利用的性質(zhì).由于4-硝基苯酚在溶液中最大紫外吸收波長在400nm左右，產(chǎn)物對其沒有干擾，所以反應(yīng)進(jìn)程能用紫外可見光譜很好地進(jìn)行監(jiān)測.

典型的4-硝基苯酚還原過程的紫外可見光譜監(jiān)測如圖10和圖11所示.4-硝基苯酚在加入還原劑硼氫化鈉后，其紫外可見光譜數(shù)小時(shí)都沒有發(fā)生明顯變化，這說明這個(gè)反應(yīng)在沒有催化劑存在時(shí)不能發(fā)生.但是在加入催化劑后，400nm處的吸光強(qiáng)度馬上急劇下降，并且300nm處馬上出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，體系顏色由深黃色逐漸變淺至無色.這是由于4-硝基苯酚在催化劑加入后被還原劑還原為無色的4-胺基苯酚.一步法催化體系對4-硝基苯酚的降解催化效率在70s后達(dá)到了94.73%，而分步法催化體系的降解催化效率為93.33%.由于一步法中配位的鈀元素比分步法更多，所以具有更高的催化活性.

根據(jù)文獻(xiàn)顯示[18]，金屬鈀催化4-硝基苯酚還原降解的反應(yīng)機(jī)理如圖12所示.反應(yīng)中4-硝基苯酚分子結(jié)構(gòu)中的硝基首先吸附在鈀催化劑的表面，然后硝基與還原劑NaBH4提供的活化氫原子反應(yīng)生成中間體結(jié)構(gòu)羥基苯胺.由于NaBH4大大過量，足以提供更多的活化氫原子，所以中間體結(jié)構(gòu)羥基苯胺在鈀催化作用下繼續(xù)加氫還原成苯胺，即4-胺基苯酚.最后經(jīng)過脫附，催化劑與產(chǎn)物分離，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用.

負(fù)載型催化劑的優(yōu)點(diǎn)就是循環(huán)使用性能好，為了測試兩種方法制得的催化體系的循環(huán)使用性能，我們將上一步催化反應(yīng)中的催化劑過濾干燥，再繼續(xù)新的催化性能試驗(yàn)，觀察它們的催化活性是否會(huì)有所降低.如圖13所示，兩種催化體系都出現(xiàn)了催化效率的降低，這種現(xiàn)象在很多文獻(xiàn)中都出現(xiàn)過，原因是在多次循環(huán)使用中，鈀元素不可避免會(huì)出現(xiàn)流失，造成鈀含量降低，催化效率下降.但一步法制備的催化劑降低幅度稍小于分步法，可能是由于一步法中胺基較多，有利于阻止鈀元素的流失.

圖10 4-硝基苯酚在一步法合成的催化劑作用下被NaBH4還原過程的紫外可見光譜變化Fig.10 UV-vis absorbance evolution of the reduction of 4-nitrophenol treated with catalyst by“one step”method

圖11 4-硝基苯酚在分步法合成的催化劑作用下被NaBH4還原過程的紫外可見光譜變化Fig.11 UV-vis absorbance evolution of the reduction of 4-nitrophenol treated with catalyst by“step by step”method

圖12 4-硝基苯酚的催化降解機(jī)理圖Fig.12 Catalytic degradation mechanism of 4-nitrophenol

圖13 循環(huán)催化性能試驗(yàn)Fig.13 Recycling experiment of two catalyst systems

3 結(jié)論

本文分別采用一步合成法和分步合成法制備了胺基改性二氧化硅，并通過浸漬法成功制備得到兩種二氧化硅負(fù)載鈀的催化體系.它們的微觀直徑分別為3.15μm和0.35μm左右，均能很好地負(fù)載金屬鈀，但一步合成法中鈀的負(fù)載量比分步法大.在對模擬污染物4-硝基苯酚的催化降解反應(yīng)中，兩種催化體系都有較高的催化活性，但在5次循環(huán)性能測試中均出現(xiàn)了催化活性降低，并且采用一步法得到的催化體系比分步法制備的體系表現(xiàn)出更好的催化活性.

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(責(zé)任編輯：李建忠，付強(qiáng)，張陽，羅敏；英文編輯：周序林，鄭玉才)

Preparation of two palladium-catalyst systems supported by silica and their application in the reduction of 4-nitrophenol

HE Shuai，LIANG Jing-mei，YUAN Jia-nan，HE Jian-bo

(School of Chemistry and Environmental Protection Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，P.R.C.)

Amine modified silica was prepared by one-step method and step-by-step method，and two kinds of palladium catalysts supported by silica were prepared by impregnation method.The micro structure and catalytic properties were studied by UV-visible absorption spectroscopy(UV-VIS)，infrared spectra(FTIR)，scanning electron microscopy(SEM)，X-ray diffraction (XRD)and Malvern laser particle size analyzer.The experimental results showed that the diameter of the catalyst system were 3.15 μm and 0.35 μm，respectively，both had good load capacity for palladium.Therefore，both of them displayed good catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol.In addition，the catalytic system prepared by one-step method showed better catalytic activity than that prepared by the step-by-step method in the cyclic performance test.

silica；palladium；catalyst；cycle performance

O621.3；O643.36

A

2095-4271(2016)04-0399-10

10.11920/xnmdzk.2016.04.006

2016-05-16

何帥(1986-)，男，漢族，四川南充人，講師，博士，研究方向:事新型納米材料的構(gòu)筑和性能分析.E-mail:heshuaifish＠126.com

四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2014JY0159)；西南民族大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)項(xiàng)目(2016NZYQN16)