基于Aspen Plus的氫氣在烴類中溶解度的計算

韓興華，董 婷，白 昊，王艷紅

(1. 中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051； 2. 一重集團大連設(shè)計研究院有限公司，遼寧 大連 116000)

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基于Aspen Plus的氫氣在烴類中溶解度的計算

韓興華1，董 婷1，白 昊2，王艷紅1

(1. 中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051； 2. 一重集團大連設(shè)計研究院有限公司，遼寧 大連 116000)

運用Aspen Plus閃蒸分離模塊建立模擬流程，采用5個物性方程和經(jīng)驗公式計算氫氣在十六烷-四氫萘混合溶劑中的溶解度. 四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.226、 0.339和0.539，氫氣的質(zhì)量流率為1.5 kg/h，混合溶劑的質(zhì)量流率為500 kg/h，在溫度為453.15，543.15和623.15 K，壓力為1～11 MPa條件下，對氫氣在十六烷和四氫萘混合溶劑中進(jìn)行閃蒸平衡分離計算. 對比模擬值和測量值，探討物性方程的使用范圍. 在溫度為543.15 K和673.15 K，壓力為3～10 MPa條件下，選取SRK和PENG-ROB物性方程和經(jīng)驗公式，分別對氫氣在十氫萘、 四氫萘、 十二烷和十六烷中進(jìn)行溶解度計算. 結(jié)果表明，在一定的溫度和壓力下，選擇合適的物性方程，運用Aspen Plus閃蒸分離模塊可準(zhǔn)確計算氫氣在烴類中的溶解度.

Aspen Plus； 物性方程； 經(jīng)驗公式； 氫氣； 溶解度

汽柴油中微量的含硫組分燃燒后生成的SOx，不僅會導(dǎo)致酸雨，還會使發(fā)動機尾氣處理系統(tǒng)失效，從而導(dǎo)致機動車尾氣中NOx、 CO、 顆粒物等有毒物排放. 隨著我國將在全國范圍內(nèi)實施車用柴油國IV排放標(biāo)準(zhǔn)(S<50 ppm)，超深度加氫脫硫技術(shù)備受關(guān)注. 工業(yè)上多采用氧化鋁負(fù)載的CoMo和NiMo硫化物為催化劑，過渡金屬磷化物、 氮化物是目前研究較多的一類高活性加氫精制催化劑[1-2]. 研究工作通常選用模擬油進(jìn)行實驗，即將典型的含硫或含氮化合物溶解在純?nèi)軇┗蚧旌先軇┲?，例如十氫萘?十二烷和十六烷等惰性溶劑[3]，加氫催化劑的活性與溶劑有關(guān)[4-5]. 此外，在眾多儲氫技術(shù)中，將氫氣以氫化物形式儲存在液體烴類化合物中被認(rèn)為是一項潛在可行的方案[6]. 而在篩選及評價潛在的有機液體儲氫化合物時，氫氣的溶解度也是一重要參數(shù). 因此，測定和模擬計算氫氣在這些烴類溶劑中的溶解度具有重要的意義.

劉晨光等[7]在溫度22～250 ℃和壓力2～12 MPa 條件下，測定了氫氣在甲苯、 正庚烷、 汽柴油等餾分的溶解度. 羅化峰等[8]分別測定了氫氣在混合組分十六烷-四氫萘、 四氫萘-喹啉和十六烷-喹啉中的溶解度，并且利用數(shù)學(xué)模型和P/N/A兩種方法計算氫氣的溶解度，結(jié)果表明數(shù)學(xué)模型在計算氫氣在有機混合溶劑中的溶解度方面具有很好的應(yīng)用價值. Korsten和Hoffman等[9]根據(jù)修正的亨利定律(經(jīng)驗公式)，計算氫氣和硫化氫在溶劑中的溶解度. 王世麗等[10]運用ChemCAD閃蒸分離模塊建立模擬流程，模擬計算氫氣在間二甲苯、 甲苯、 環(huán)己烷等溶劑中的溶解度.

本研究利用Aspen Plus軟件建立模擬流程，進(jìn)行氫氣在烴類中溶解度模擬實驗. 在模擬過程中，選用SRK、 PENG-ROB、 PSRK、 PR-BM和RK-ASPEN 5個物性方程和經(jīng)驗公式計算氫氣在十六烷-四氫萘混合溶劑中的溶解度，對比模擬值、 計算值和實驗值，探索物性方程的使用范圍. 因缺少氫氣在十氫萘、 四氫萘、 十二烷和十六烷中溶解度的實驗值，所以選擇合適的物性方程和經(jīng)驗公式計算氫氣在烴類中的溶解度，為溶劑效應(yīng)的研究提供理論基礎(chǔ).

1 模擬流程的建立

利用Aspen Plus V8.6建立模擬流程，采用分離過程單元操作，以傳質(zhì)分離單元閃蒸分離器為主要操作單元進(jìn)行單級氣液平衡分離過程計算. 模擬流程建立步驟：點擊flash2#、 進(jìn)料流股、 產(chǎn)物流股等圖標(biāo)，建立閃蒸流程圖； 在Properties模塊中，選擇工程單位、 組分、 物性方程； 在Simulation模塊中，定義流股，輸入設(shè)備參數(shù)，運行模擬流程. 流程如圖 1 所示.

圖1 閃蒸分離流程圖

Korsten和Hoffman提出的氫氣在溶劑中溶解度計算的經(jīng)驗公式見式(1)、 式(4)～式(7)[9]. 式(1)中，H為亨利系數(shù)，MPa/(mol·m-3)；λ為氫氣溶解度系數(shù)，(NL H2)/[(kg oil)·(MPa)]；vN為標(biāo)況下的摩爾體積，22.4 L/mol；ρL為液體的密度，kg/m3. 式(2)和式(3)中[11]，E為亨利系數(shù)，kPa；Co為溶液的總濃度，kmol/m3；ρS為溶劑密度，kg/m3；MS為溶劑摩爾質(zhì)量，kg/kmol. 式(4)中，T為溫度，℃；ρ20為溶劑在20 ℃的密度，g/cm3. 式(5)中，ρ0為溶劑在15.6 ℃，壓力為 101.3 kPa 的密度，lb/ft3. 式(6)中，ΔρP為壓力引起的密度變化，lb/ft3；P為壓力，pisa. 式(7)中，ΔPT為溫度引起的密度變化，lb/ft3；T為溫度，°Ra.

(1)

E=HC0,

(2)

(3)

(4)

ρL(P,T)=ρ0+ΔρP-ΔPT,

(5)

(6)

ΔρT=[0.013 3+152.4·(ρ0+ΔρP)-2.45]·

[T-520]-[8.1×10-6-0.062 2×

10-0.764(ρ0+ΔρP)]·[T-520]2.

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬值和計算值

在流程模擬過程中，不同的軟件選用相同的物性方程，模擬計算結(jié)果有可能也不一致. 本文采用Aspen Plus V8.6，選取SRK、 PENG-ROB、 PSRK、 PR-BM和RK-ASPEN，并采用經(jīng)驗式(1)～式(7) 計算氫氣在間二甲苯溶劑中的溶解度. Aspen Plus V8.6軟件中的操作條件如下：以氫氣、 間二甲苯為主要組分，進(jìn)料溫度為393 K，壓力為8 MPa，間二甲苯進(jìn)料流率為500 kg/h，氫氣進(jìn)料流率為0.5 kg/h； 閃蒸分離器操作條件為：溫度353 K，壓力0.989～4.718 MPa. 將計算出的結(jié)果與王世麗運用ChemCAD軟件計算結(jié)果對比，見表 1. 從表1可看出，壓力在0.989～1.968 MPa，Aspen Plus中SRK物性方程比Chem CAD中SRK方程更接近實際值； 壓力在2.968～4.718 MPa，Aspen Plus中PENG-ROB物性方程比Chem CAD中PENG-ROB方程更接近測量值[10,12]. PSRK 和RK-ASPEN熱力學(xué)方程也可用于計算低壓下氫氣在間二甲苯中的溶解度，但PR-BM方程不適于計算氫氣在間二甲苯中的溶解度. 采用經(jīng)驗公式的計算值低于測量值，并且只有在高壓4.718 MPa時，與測量值吻合.

表1 氫氣在間二甲苯中溶解度的模擬值和計算值

SRK狀態(tài)方程適合于低壓下正規(guī)溶液(烴類所形成的溶液可看作正規(guī)溶液) 的模擬計算，而在中高壓下，該方法的模擬結(jié)果與PENG-ROB相比，偏離較大. 因此，Aspen Plus中SRK和PENG-ROB更適合研究氫氣在烴類中溶解度的模擬計算，即選擇合適的物性方程，運用Aspen Plus閃蒸分離模塊可準(zhǔn)確計算氫氣在烴類中溶解度. 采用經(jīng)驗公式計算氫氣在烴類溶液中的溶解度，不需要考慮氫氣和間二甲苯的流率比例. 但進(jìn)料流股中組分分流率比例選擇不合適，軟件不能進(jìn)行閃蒸平衡計算[10]，因此經(jīng)驗公式可彌補軟件的不足.

2.2 氫氣在十六烷-四氫萘混合溶劑中的溶解度

選取Aspen Plus V8.6中的SRK、 PENG-ROB、 PSRK、 PR-BM和RK-ASPEN 5個物性方程和經(jīng)驗公式，計算氫氣在十六烷-四氫萘混合溶劑中的溶解度，模擬和計算結(jié)果見表 2. Aspen Plus V8.6操作條件如下：以氫氣、 十六烷-四氫萘混合溶劑為主要組分，進(jìn)料溫度為623.15 K，壓力為11 MPa，混合溶劑的進(jìn)料流率為500 kg/h，氫氣進(jìn)料流率為1.5 kg/h； 閃蒸分離器操作條件為表2中的溫度和壓力. 從表 2 可看出，SRK和RK-ASPEN方程的模擬值接近，PSRK和PENG-ROB方程的模擬值接近. 在相同溫度和壓力下，模擬值比計算值更接近測量值. 因此，運用Aspen Plus計算氫氣在烴類中的溶解度在一定的條件下是可行的.

四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.226%和0.369%時，在453.15 K，2～10 MPa時，PR-BM方程適于計算氫氣的溶解度； 在543.15 K，2～10 MPa時，SRK和RK-ASPEN方程適于計算氫氣的溶解度，大于10 MPa時，PENG-ROB方程適于計算氫氣的溶解度； 在623.15 K，3～10 MPa時，PSRK和PENG-ROB方程適于計算氫氣的溶解度. 當(dāng)四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.539%時，在453.15 K，2～6 MPa時，PR-BM方程適于計算氫氣的溶解度，8～10 MPa時，SRK和RK-ASPEN方程適于計算氫氣的溶解度； 在543.15 K，4～8 MPa，SRK和RK-ASPEN方程適于計算氫氣的溶解度，大于10 MPa時，PENG-ROB方程適于計算氫氣的溶解度； 在623.15 K，3～5 MPa，SRK和RK-ASPEN方程適于計算氫氣的溶解度，7～9 MPa時，PSRK和PENG-ROB方程適于計算氫氣的溶解度. 溫度在543.15～623.15 K，壓力小于 2 MPa，沒有合適的物性方程計算氫氣的溶解度.

表2 氫氣在十六烷-四氫萘中溶解度的模擬值和計算值

2.3 氫氣在烴類中的溶解度的計算

以十氫萘為環(huán)烷烴、 十二烷和十六烷為直鏈烷烴，運用Aspen Plus V8.6和經(jīng)驗公式進(jìn)行氫氣在環(huán)烷烴和直鏈烷烴中溶解度計算. 基于上述結(jié)論，以四氫萘和十氫萘為溶劑，在543.15 K，3～8 MPa，選用SRK方程，8～10 MPa，選用PENG-ROB； 在623.15 K，3～5 MPa，選用SRK方程，5～10 MPa，選用PENG-ROB方程. 以十二烷和十六烷為溶劑，在543.15 K，2～9 MPa，選用SRK方程，大于 10 MPa，選用PENG-ROB方程； 在623.15 K，3～10 MPa，選用PENG-ROB方程. 模擬值和計算值見表3，在相同的溫度和壓力下，氫氣在環(huán)烷烴的溶解度模擬值小于在直鏈烷烴的模擬值. 這一結(jié)論也符合劉晨光實驗測定的結(jié)論，即在相同的溫度和壓力下，氫氣在芳烴中的溶解度小于在直鏈烷烴中的溶解度[7]. 采用經(jīng)驗公式得出的計算值和運用Aspen Plus運行出的模擬值，兩者的數(shù)量級相同. 若氫氣的溶解度不是控制加氫精制反應(yīng)的主要因素，可采用經(jīng)驗公式計算氫氣的溶解度； 若氫氣的溶解度是主要因素，可運用Aspen Plus軟件模擬計算氫氣的溶解度.

表3 氫氣在十氫萘、 四氫萘、 十二烷、 十六烷中的溶解度

3 結(jié) 論

SRK、 PENG-ROB、 PSRK、 PR-BM和RK-ASPEN 5個物性方程都有其使用范圍. SRK和RK-ASPEN方程的模擬值接近，PSRK和PENG-ROB方程的模擬值接近. 采用經(jīng)驗公式計算的氫氣溶解度小于測量值，但數(shù)量級相同. 運用Aspen Plus閃蒸分離模塊建立模擬流程，選擇合適的物性方程，進(jìn)行氫氣在十六烷-四氫萘混合溶劑中溶解度的模擬計算，模擬值與測量值接近一致. 氫氣在不同溶劑中溶解度的差異，可用于討論加氫脫硫、 加氫脫氮及加氫脫氧等反應(yīng)過程的溶劑效應(yīng)，也有助于有機液體儲氫載體的選擇.

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Calculation of Hydrogen Solubility in Hydrocarbons Based on Aspen Plus

HAN Xing-hua1, DONG Ting1, BAI Hao2, WANG Yan-hong1

(1. School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. CFHI Dalian Design and Research Institute, Dalian 116000, China)

A simulation model of flash separation unit is established using Aspen Plus. The solubility of hydrogen in hexadecane-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene was determined with five property methods available in Aspen Plus and an empirical equation. The weight percent of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene is 0.226, 0.339, 0.539, at temperatures of 453.15 K, 543.15 K to 623.15 K and pressures from 1 MPa to 11 MPa, the flash equilibrium calculation can be achieved when the mass flow of hydrogen is 1.5 kg/h and the mass flow of mixture is 500 kg/h. The application of the property methods was discussed based on the average absolute deviation between the measured values and experimental results. At temperature of 543.15 K and 673.15 K and pressures of 3.0～10 MPa, the flash separator model is built to calculate solubility of hydrogen in hydrocarbons, naphthane, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, dodecane and hexadecane based on SRK, PENG-ROB and empirical equation. The results suggest that the flash separation unit of Aspen Plus can calculate hydrogen solubility in hydrocarbons accurately under a certain temperature and pressure conditions when property methods are chosen correctly.

Aspen Plus; property methods; empirical equation; hydrogen; solubility

2016-03-27 基金項目：中北大學(xué)“333”人才科研啟動費(130041)； 中北大學(xué)2015年校科研基金資助項目(110246)

韓興華(1981-)，男，講師，博士，主要從事工業(yè)催化的研究.

1673-3193(2016)05-0516-06

TP391.9

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2016.05.015