多層石墨烯的粗粒化分子動(dòng)力學(xué)模型與力學(xué)性能

楊慶生， 尚軍軍， 劉 夏

(北京工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程與應(yīng)用電子技術(shù)學(xué)院， 北京 100124)

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多層石墨烯的粗?；肿觿?dòng)力學(xué)模型與力學(xué)性能

楊慶生， 尚軍軍， 劉 夏

(北京工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程與應(yīng)用電子技術(shù)學(xué)院， 北京 100124)

為了有效研究多層石墨烯等石墨烯集合體的力學(xué)性能，避免由于實(shí)驗(yàn)難度大、全原子計(jì)算成本高等帶來(lái)的困難，基于Tersoff勢(shì)函數(shù)提出一種可用于計(jì)算大規(guī)模石墨烯的粗粒化分子動(dòng)力學(xué)方法. 該方法計(jì)算時(shí)只需輸入原子坐標(biāo)，大大減少了模型的數(shù)據(jù)處理，提高了計(jì)算效率. 通過(guò)與全原子模型計(jì)算結(jié)果比較，本文提出的粗粒化分子動(dòng)力學(xué)方法可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)多層石墨烯的拉伸破壞性能，對(duì)制備高性能石墨烯纖維有一定的指導(dǎo)意義.

多層石墨烯；粗?；Ｐ停环肿觿?dòng)力學(xué)模擬；力學(xué)性能；破壞強(qiáng)度

石墨烯是由單層碳原子通過(guò)sp2共價(jià)鍵結(jié)合而成的二維六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其特殊的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)等特性[1-3]，是已知的最薄、最堅(jiān)硬、最有韌性的新型材料，具有廣闊的應(yīng)用前景. 近年來(lái)，大規(guī)模石墨烯的成功制備使得石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料得到了很好的發(fā)展[4-5]. 石墨烯纖維[6]、石墨烯紙[7]、石墨烯氣凝膠[8]等石墨烯集合體的問(wèn)世進(jìn)一步展示了石墨烯在納米科技領(lǐng)域的應(yīng)用潛力. 而石墨烯的尺寸、排布方式等對(duì)石墨烯集合體[9]及石墨烯復(fù)合材料[10]的性能有很大影響，因此充分掌握石墨烯材料的宏觀變形與微觀結(jié)構(gòu)演變之間的關(guān)聯(lián)具有重要意義. 由于尺度限制，實(shí)驗(yàn)方法在觀測(cè)材料的納米尺度演化規(guī)律方面具有很大的局限性，數(shù)值模擬方法成為重要的研究手段，分子動(dòng)力學(xué)是主要研究方法之一. 大規(guī)模石墨烯及其多層級(jí)結(jié)構(gòu)，如多層石墨烯等，具有跨尺度特性，全原子模擬費(fèi)時(shí)費(fèi)力. 粗粒化分子動(dòng)力學(xué)在模擬介觀尺度結(jié)構(gòu)的同時(shí)又保留了系統(tǒng)的分子特性，是一種有效的多尺度模擬方法，被廣泛應(yīng)用于跨尺度納米材料的研究. 如Liu等[11]采用粗?；肿觿?dòng)力學(xué)方法深入研究了碳納米管(carbon nanotube，CNT)連續(xù)纖維在加捻和拉伸條件下的力學(xué)行為及微觀結(jié)構(gòu)演變機(jī)理. 分子粗?；Ｐ鸵矔?huì)受到材料結(jié)構(gòu)的影響，Liu等[12]還根據(jù)CNT纖維的組成結(jié)構(gòu)發(fā)展了一種粗粒化分子動(dòng)力學(xué)模型研究其拉伸性能. 很多學(xué)者采用粗?；肿觿?dòng)力學(xué)方法研究有關(guān)石墨烯的問(wèn)題. Titov等[13]用粗?；肿觿?dòng)力學(xué)方法研究了石墨烯在脂膜中的夾層結(jié)構(gòu)；Wu等[14]模擬了烷基- 聚氧化乙烯在石墨烯表面的吸附及自組裝行為；Pandey等[15]研究了肽與石墨烯片結(jié)合的穩(wěn)定性；Cranford等[16]模擬了單層和多層石墨烯的自折疊行為；Cranford等[17]研究了加捻超長(zhǎng)多層石墨烯帶的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象行為；Li等[18]研究了石墨烯與脂雙層膜作用的機(jī)理；Wang等[19]重點(diǎn)研究了石墨烯厚度、氧化石墨烯、脂質(zhì)分子表面吸附性對(duì)石墨烯與脂雙層膜相互作用的影響. 目前，石墨烯的粗?；肿觿?dòng)力學(xué)模型主要有2類(lèi)[20]，一類(lèi)是Martini力場(chǎng)模型[21]，一類(lèi)是基于應(yīng)變能守恒的降階模型[16]，由于這些方法在計(jì)算大變形問(wèn)題時(shí)誤差較大且不能反映石墨烯的層間剪切響應(yīng)，因此不適用于模擬多層石墨烯的力學(xué)行為. Ruiz等[20]發(fā)展了一種可模擬石墨烯多層級(jí)結(jié)構(gòu)大變形及破壞的粗?；肿觿?dòng)力學(xué)方法. 該方法的系統(tǒng)勢(shì)能由鍵能、鍵角能、二面角能及非成鍵勢(shì)能構(gòu)成，根據(jù)應(yīng)變能守恒原理對(duì)各個(gè)參數(shù)進(jìn)行校驗(yàn)，得到粗?；肿觿?dòng)力學(xué)函數(shù)，其中鍵能函數(shù)形式為Morse勢(shì). 雖然該方法可以很好地模擬多層石墨烯的力學(xué)性能，但是由于其勢(shì)能包含鍵角能和二面角能，在建模時(shí)需要模型的角度參數(shù)和二面角參數(shù)，因此當(dāng)模型復(fù)雜時(shí)，建模比較困難. 本文基于Tersoff勢(shì)函數(shù)，發(fā)展了一種可以對(duì)大規(guī)模石墨烯進(jìn)行數(shù)值模擬的粗?；肿觿?dòng)力學(xué)方法，模型輸入數(shù)據(jù)簡(jiǎn)單，對(duì)多層石墨烯的拉伸破壞進(jìn)行了有效預(yù)測(cè).

1 粗粒化模型與參數(shù)

本文以Tersoff勢(shì)函數(shù)形式表示粗粒之間的成鍵作用，Tersoff勢(shì)函數(shù)的總能量函數(shù)為

(1)

Vij(r)=[aijfR(rij)+bijfA(rij)]fC(rij)

(2)

式中：fR為排斥勢(shì)；fA為吸引勢(shì)；fC為相互作用的截?cái)嗪瘮?shù)；aij為階段距離，當(dāng)只考慮第一近鄰距離時(shí)，aij≈1；bij為鍵序函數(shù)，用于表征系統(tǒng)的多體效應(yīng)，它考慮了i、j原子及其周?chē)I空間分布的影響[25-26].

Lernnard-Jones勢(shì)用來(lái)描述同一分子體系內(nèi)非化學(xué)鍵作用的兩原子間的勢(shì)能，表達(dá)式為

(3)

式中：r為兩原子之間的距離；ε為能量標(biāo)度參數(shù)；σ為碰撞直徑參數(shù).

對(duì)不同的n，勢(shì)能函數(shù)中參數(shù)的取值也不相同，對(duì)于本文所研究的情況，即n=2，Tersoff勢(shì)函數(shù)中發(fā)生變化的參數(shù)及變化后的取值如表1所示. Lernnard-Jones勢(shì)函數(shù)的參數(shù)取值為ε=0.022 92 eV，σ=0.346 9 nm.

表1 粗?；Ｐ偷膮?shù)

2 數(shù)值模擬

本文所有的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算過(guò)程采用LAMMPS程序[27]執(zhí)行. 為了驗(yàn)證粗粒化模型的準(zhǔn)確性，對(duì)單層、雙層和三層的石墨烯分別進(jìn)行了全原子模型和粗?；Ｐ偷睦炷M，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了比較. 模擬中單片石墨烯的尺寸為11.912 nm×20.277 nm，其中x和y方向分別沿著石墨烯的zigzag和armchair方向. 該尺寸石墨烯對(duì)應(yīng)的全原子模型中原子的個(gè)數(shù)為9 408，粗粒化模型中粗粒的個(gè)數(shù)為2 352. 雙層石墨烯和三層石墨烯分別由2層和3層單片石墨烯堆疊而成，石墨烯片的層間距離為0.335 nm. 系統(tǒng)經(jīng)過(guò)能量最小化后，采用NVE微正則系綜，在300 K溫度下對(duì)模型進(jìn)行充分弛豫，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為1 fs. 模型的底端固定，沿y方向拉伸，拉伸過(guò)程中溫度保持不變，直到模型發(fā)生破壞.

本文用粗?；肿觿?dòng)力學(xué)方法對(duì)多層石墨烯的拉伸性能進(jìn)行了模擬，研究了石墨烯片不同排布方式對(duì)整體性能的影響. 為此選取4種排布方式的模型進(jìn)行模擬，如圖2所示，每個(gè)模型層數(shù)均為11，層間距離為0.335 nm，所有模型的整體尺寸均為45.928 nm×7.374 nm×3.685 nm. 當(dāng)一層中有多片石墨烯時(shí)，相鄰2片之間的距離為0.984 nm. A模型中，每層石墨烯都是完整的，模型中粗粒個(gè)數(shù)為37 224. B模型的石墨烯片有規(guī)律的排布，1，3，…，11層的石墨烯排布完全相同，每層有2片尺寸相同的石墨烯；2，4，…，10層的石墨烯排布完全相同，每層有3片尺寸相同的石墨烯，模型中總的粗粒個(gè)數(shù)為36 360. C模型中的石墨烯片隨機(jī)分布. 為了與B模型具有可比性，C模型粗粒個(gè)數(shù)與B模型粗粒個(gè)數(shù)相同，每層均由2或3片石墨烯構(gòu)成，石墨烯片的尺寸隨機(jī). 為了研究連續(xù)石墨烯片對(duì)多層石墨烯性能的影響，將C模型中的2、6、11層石墨烯替換為一整片完整石墨烯，其余層數(shù)石墨烯的組成方式不變，形成D模型，模型中粗粒個(gè)數(shù)為36 576，如圖2(d)所示. 模擬過(guò)程如下：系統(tǒng)先經(jīng)過(guò)能量最小化后，在NVE微正則系綜中進(jìn)行充分弛豫，弛豫溫度控制在300 K，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs. 系統(tǒng)得到最優(yōu)化初始構(gòu)型后沿y方向拉伸，直到發(fā)生斷裂破壞.

3 結(jié)果與討論

3.1 粗?；Ｐ蜏?zhǔn)確性驗(yàn)證

由圖3可以看出，對(duì)于單層石墨烯拉伸，粗粒化模型與全原子模型結(jié)果吻合得很好，單片石墨烯的彈性模量為0.94 TPa，與實(shí)驗(yàn)[28]和數(shù)值模擬[29]結(jié)果一致. 單片石墨烯的破壞強(qiáng)度為177 GPa，比實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)值(130±10)GPa[28]偏高，這可能是由于數(shù)值模擬模型為理想化材料所引起的. 圖4所示為全原子模型和粗?；Ｐ屠炱茐倪^(guò)程，二者破壞位置都是從底部固定端開(kāi)始，裂紋擴(kuò)展方向與軸線(xiàn)大致呈45°.

圖5為雙層石墨烯全原子模型和粗?；Ｐ偷慕Y(jié)果比較. 從勢(shì)能和應(yīng)力與拉伸應(yīng)變的變化關(guān)系可以看出，全原子模型在第1層石墨烯發(fā)生斷裂后，第2層石墨烯又被拉伸一段位移后斷裂，2層分別斷裂區(qū)分明顯. 而對(duì)于粗粒化模型，2層石墨烯斷裂時(shí)間間隔很短，模型在一層發(fā)生破壞后，整體迅速破壞，破壞模式如圖6所示. 雖然2種模型在破壞過(guò)程中裂紋擴(kuò)展的形式有所不同，但整體的破壞應(yīng)變和破壞強(qiáng)度非常相近. 由于模型發(fā)生破壞后材料已經(jīng)失效，而破壞之前2種模型的力學(xué)性能基本一致，因此可以用粗?；Ｐ蛠?lái)代替全原子模型.

三層石墨烯的全原子模型和粗?；Ｐ屠炱茐牡慕Y(jié)果與雙層石墨烯類(lèi)似，2種模型的破壞強(qiáng)度和破壞應(yīng)變相差很小，全原子模型不同層的破壞相隔時(shí)間較長(zhǎng)，而粗?；Ｐ透鲗訋缀跬瑫r(shí)斷裂，如圖7所示. 具體每層的破壞模式如圖8所示.

3.2 不同排布方式的多層石墨烯的數(shù)值模擬結(jié)果

不同排布方式的多層石墨烯力學(xué)性能差異較大，因此圖2所示模型的數(shù)值結(jié)果將在不同的圖中表示. A模型的計(jì)算結(jié)果如圖9所示. 由圖9(b)可以看出，當(dāng)多層石墨烯每層都由完整石墨烯片構(gòu)成時(shí)，其破壞強(qiáng)度與單層石墨烯相差不大，但是破壞應(yīng)變明顯增加. 圖10所示為B和C模型的計(jì)算結(jié)果. 從圖10(b)中可以看出，B和C模型的破壞強(qiáng)度遠(yuǎn)低于A模型，這是因?yàn)锽、C模型中，每層都是多片石墨烯組成，主要靠層間的范德華力來(lái)承受拉力，不同層的石墨烯片發(fā)生相對(duì)滑移引起整個(gè)結(jié)構(gòu)失效，而單個(gè)石墨烯片并沒(méi)有發(fā)生破壞. 由于B模型中石墨烯片發(fā)生相對(duì)滑移時(shí)，相互作用的表面積大于C模型，因此B模型的破壞強(qiáng)度要大于C模型. 為了研究石墨烯片中的成鍵作用和非成鍵作用對(duì)拉伸性能的共同影響，對(duì)D模型進(jìn)行了模擬，結(jié)果如圖11所示. 由結(jié)果可以看出，D模型的破壞強(qiáng)度比B、C模型明顯增強(qiáng).

4 結(jié)論

1) 本文提出的粗?；肿觿?dòng)力學(xué)方法可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)大規(guī)模石墨烯的拉伸性能.

2) 當(dāng)多層石墨烯中每層的石墨烯片都不連續(xù)時(shí)，材料整體的破壞強(qiáng)度大大降低. 反之，含有連續(xù)石墨烯片的多層石墨烯具有較高的破壞強(qiáng)度.

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(責(zé)任編輯 呂小紅)

Coarse-grained Molecular Dynamics Model and Mechanical Properties of Multi-layer Graphene

YANG Qingsheng, SHANG Junjun, LIU Xia

(College of Mechanical Engineering and Applied Electronics Technology, Beijing University of Technology,Beijing 100124, China)

To investigate the behavior of multi-layer graphene (MLG) and other graphene assemblies effectively, a coarse-grained molecular dynamics (CG-MD) method was developed, which conquers the limitations of experimental observations and full atom simulation to some extent. The CG-MD method based on Tersoff potential was used to simulate large scale graphene. The coordinates of the model were needed in the process of computation, which greatly reduced the time of modeling. The comparison between the results of full atom model and CG-MD model was made. It is proved that the CG-MD model can predict the tensile behavior of MLG accurately and it has great significance to producing graphene fiber with high performance.

multi-layer graphene；coarse-grained model; molecular dynamics simulation；mechanical properties；failure strength

2016- 08- 08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11472020)

楊慶生(1962—)， 男， 教授， 博士生導(dǎo)師， 主要從事新型材料與結(jié)構(gòu)的力學(xué)問(wèn)題方面的研究， E-mail: qsyang@bjut.edu.cn

TB 303

A

0254-0037(2016)12-1798-07

10.11936/bjutxb2016080021