金屬離子對車載制氫機制氫效率的影響

紀常偉， 馮 雨， 汪碩峰， 徐溥言

(1.北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院區(qū)域大氣復合污染防治北京市重點實驗室， 北京 100124；2.北京電動車輛協(xié)同創(chuàng)新中心， 北京 100081)

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金屬離子對車載制氫機制氫效率的影響

紀常偉1,2， 馮 雨1， 汪碩峰1,2， 徐溥言1

(1.北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院區(qū)域大氣復合污染防治北京市重點實驗室， 北京 100124；2.北京電動車輛協(xié)同創(chuàng)新中心， 北京 100081)

針對向車載制氫機加水帶入的金屬離子導致制氫效率偏低的問題，在制氫測試系統(tǒng)實驗臺上研究加入含不同Zn2+、Fe3+和Cu2+質(zhì)量濃度的溶液對制氫效率的影響. 在電解電流為30 A，初始溫度為19.7 ℃，壓力恒為0.1 MPa條件下，電解2 L質(zhì)量分數(shù)為30%的KOH溶液與其對應加入50 mL含不同金屬離子質(zhì)量濃度溶液做比較. 試驗結果表明：隨著電解的進行，加入溶液所含的金屬離子質(zhì)量濃度越高，KOH溶液的電解電壓越高，制氫速率越低，制氫效率越低.

車載制氫機；金屬離子；氫氧化鉀；制氫效率

隨著全球工業(yè)飛速發(fā)展，化石能源大量開采與消耗帶來的環(huán)境問題日益嚴重. 氫氣具有比熱容高、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?、著火界限寬及點火能量低的特性，從而成為新型代用清潔燃料之一[1-3].

氫氣可以通過化石燃料、光催化生物質(zhì)及電解水技術制取. 目前，在工業(yè)上多數(shù)采用電解水技術制取，電解水制氫技術主要分3種：堿性電解水制氫技術、質(zhì)子交換膜電解水制氫技術和固體氧化物電解水制氫技術[4-6]. 電解水制氫是目前的重點研究技術之一，具有極大的技術潛力[7]. 氫氣在內(nèi)燃機上的應用主要分為純氫內(nèi)燃機和摻氫內(nèi)燃機2種主要形式，這2種形式的內(nèi)燃機均能獲得較高的熱效率及較低的排放[8-10]. 由于目前國內(nèi)外加氫設施較匱乏，導致堿性電解水制氫技術應用于摻氫內(nèi)燃機領域尚存在一定困難. 而車載制氫機系統(tǒng)結構簡單且安全性高，具有較高的可行性，可以實現(xiàn)氫氣的隨車制取與儲存. 目前，國內(nèi)外的學者在車載制取氫氣方面已展開相關研究[11-19].

理論上在車載堿液制氫機運行過程中只消耗水，而溶液中的電解質(zhì)KOH僅起導電作用，由于需要不斷補充蒸餾水至堿液中，而蒸餾水通常夾雜各種雜質(zhì)離子，從而對電解堿液制氫機的制氫效率產(chǎn)生影響[20].

本試驗在制氫測試系統(tǒng)實驗臺上進行，通過在KOH溶液中加入不同質(zhì)量濃度的金屬離子，研究KOH溶液電解過程中金屬離子雜質(zhì)對制氫機效率及制氫性能的影響.

1 實驗系統(tǒng)與試驗方案

1.1 實驗系統(tǒng)

金屬離子對車載制氫機制氫效率影響的試驗在制氫測試系統(tǒng)實驗臺上進行，該實驗臺主要技術參數(shù)見表1. 試驗中使用的KOH純度為85%. 圖1為制氫測試系統(tǒng)實驗臺結構示意圖. 使用型號為HS- 01的工業(yè)pH檢測儀控制并顯示KOH溶液電解濃度；使用冷卻水箱控制KOH溶液電解溫度；使用型號為BP- 801的壓力變送器控制KOH溶液電解壓力；使用電流調(diào)節(jié)器控制KOH溶液電解電流. 使用型號為TPM- 910的防水型溫度顯示器顯示KOH電解溫度；使用壓力表顯示KOH溶液電解壓力；使用型號為D85- 3050的雙顯示數(shù)字直流電流電壓表顯示KOH溶液電解電流和電解電壓；使用型號為LZB- WB(F)的氣體流量計顯示制氫速率；使用型號為OX- D52- 2048的交流電數(shù)顯多功能儀表顯示消耗電能. 實驗設備參數(shù)如表2所示.

1.2 試驗方案

制氫測試系統(tǒng)在電流為30 A條件下進行，電解2 L質(zhì)量分數(shù)為30%的KOH溶液制取氫氣，電解過程中通過向KOH溶液中加入蒸餾水使KOH溶液質(zhì)量分數(shù)保持不變. 在初始溫度為19.7 ℃，壓力恒為0.1 MPa條件下，電解2 L KOH溶液制取氫氣，與相同條件下電解分別加入50 mL含有0.2、0.6、1.1、1.6、2.6 mg/L的Zn2+，0.6、1.1、1.8、2.1、3 mg/L的Fe3+，4.8、6.2、7.4、8.5、10 mg/L的Cu2+溶液的KOH溶液做比較. 為了使試驗數(shù)據(jù)真實可靠，每種試驗進行3次，取平均值作為最終數(shù)據(jù).

表1 制氫測試系統(tǒng)實驗臺主要技術參數(shù)

類型參數(shù)HS-PH01pH檢測儀測量范圍0～14,精度0.01,工作溫度0～100℃TPM-910防水溫度顯示器傳感器為NTC熱敏電阻,精度0.1℃,工作溫度-30～110℃BP-801壓力變送器測量范圍0～1MPa,精度±0.5%FS,工作溫度-40～85℃

制氫效率是評價車載制氫機性能的重要指標，其直接影響搭載車載制氫機的摻氫或純氫內(nèi)燃機的總體效率. 車載制氫機的制氫效率可以定義為輸出能量與輸入能量之比[21]，即

(1)

式中：v(H2)為制氫速率，mL/min；ρ(H2)為H2密度，g/L；L(H2)為H2低熱值,MJ/kg；U為電解電壓，V.

2 試驗結果及討論

2.1 金屬離子對KOH溶液電解電壓的影響

圖2給出了加入Zn2+的KOH溶液電解電壓U隨時間的變化. 可以看出，原溶液與加入不同質(zhì)量濃度Zn2+的KOH溶液電解過程中電解電壓均隨時間增長而降低，電解電壓下降趨勢隨著加入Zn2+質(zhì)量濃度的升高而變緩. 加入0.2、0.6 mg/L Zn2+的KOH溶液與原溶液相比幾乎無變化. 原溶液與加入0.2、0.6、1.1、1.6、2.6 mg/L Zn2+的KOH溶液電解過程中的電解電壓分別降低0.21、0.20、0.18、0.22、0.19、0.14 V. 造成此現(xiàn)象的原因在于隨著電解的進行，Zn會以氫氧化物的形態(tài)附著在電極表面及電解隔膜上，阻礙了氫離子和陽離子在隔膜上的滲透，導致電解電壓升高，電解電壓下降趨勢隨著加入Zn2+質(zhì)量濃度的升高而變緩.

圖3給出了加入Fe3+的KOH溶液電解電壓隨時間的變化. 可以看出，原溶液與加入不同質(zhì)量濃度Fe3+的KOH溶液電解過程中電解電壓均隨時間增長而降低，電解電壓下降趨勢隨著加入Fe3+質(zhì)量濃度的升高而變緩. 加入0.6、1.1 mg/L Fe3+的KOH溶液與原溶液相比幾乎無變化. 原溶液與加入0.6、1.1、1.8、2.1、3.0 mg/L Fe3+的KOH溶液電解過程中的電解電壓分別降低0.21、0.19、0.20、0.21、0.15、0.12 V. 造成此現(xiàn)象的原因在于隨著電解的進行，F(xiàn)e會轉化為氫氧化物，與KOH溶液形成絡合物，影響了電極的析氫性能，導致電解電壓升高，電解電壓下降趨勢隨著加入Fe3+的質(zhì)量濃度的升高而變緩.

圖4給出了加入Cu2+的KOH溶液電解電壓隨時間的變化. 可以看出，在原溶液與加入不同質(zhì)量濃度Cu2+的KOH溶液電解過程中，電解電壓均隨時間增長而降低，電解電壓下降趨勢隨著加入Cu2+質(zhì)量濃度的升高而變緩. 加入4.8、6.2 mg/L Cu2+的KOH溶液與原溶液相比幾乎無變化. 原溶液與加入4.8、6.2、7.4、8.5、10.0 mg/L Cu2+的KOH溶液電解過程中的電解電壓分別降低0.21、0.22、0.22、0.22、0.13、0.15 V. 造成此現(xiàn)象的原因在于隨著電解的進行，KOH溶液中的Cu2+以絡離子的形式存在，極難放電，析出電勢升高，導致電解電壓升高，電解電壓下降趨勢隨著加入Cu2+質(zhì)量濃度的升高而變緩.

2.2 金屬離子對KOH溶液制氫速率的影響

圖5給出了加入Zn2+的KOH溶液制氫速率v隨時間的變化. 可以看出，原溶液與加入0.2、0.6、1.1、1.6、2.6 mg/L Zn2+的KOH溶液電解過程中的平均制氫速率分別為203.6、203.5、203.8、197.8、192.8、183.3 mL/min. 加入0.2、0.6 mg/L Zn2+的KOH溶液的制氫速率與原溶液相比幾乎無變化. 造成此現(xiàn)象的原因在于隨著KOH溶液加入的Zn2+質(zhì)量濃度升高，其沉積速度大于溶解速度. 隨著電解的進行，Zn會在Ni電極表面部分沉積，從而降低了Ni電極的催化活性，導致制氫速率降低.

圖6給出了加入Fe3+的KOH溶液制氫速率隨時間的變化. 可以看出，原溶液與加入0.6、1.1、1.8、2.1、3.0 Fe3+的KOH溶液電解過程中的平均制氫速率分別為203.6、203.4、203.3、198.4、192.6、182.8 mL/min. 加入0.6、1.1 mg/L Fe3+的KOH溶液的制氫速率與原溶液相比幾乎無變化. 造成此現(xiàn)象的原因在于隨著電解的進行，F(xiàn)e形成的氫氧化物降低了KOH溶液的導電性，導致制氫速率降低.

圖7給出了加入Cu2+的KOH溶液制氫速率隨時間的變化. 可以看出，原溶液與加入4.8、6.2、7.4、8.5、10.0 mg/L Cu2+的KOH溶液電解過程中的平均制氫速率分別為203.6、202.9、202.6、198.4、192.5、175.1 mL/min. 加入4.8、6.2 mg/L Cu2+的KOH溶液的制氫速率與原溶液相比幾乎無變化. 造成此現(xiàn)象的原因在于隨著電解的進行，附著在電極表面的Cu降低了電極的有效表面積，導致制氫速率降低.

2.3 金屬離子對KOH溶液制氫效率的影響

圖8給出了加入Zn2+的KOH溶液制氫效率η隨時間的變化. 可以看出，原溶液與加入0.2、0.6、1.1、1.6、2.6 mg/L Zn2+的KOH溶液電解過程中的平均制氫效率分別為44.71%、44.38%、44.55%、40.88%、37.00%和30.74%. 加入0.2、0.6 mg/L Zn2+的KOH溶液的制氫效率與原溶液相比幾乎無變化. 造成此現(xiàn)象的原因在于電解過程中Zn2+會不斷還原和氧化，降低了電極的析氫性能，導致制氫效率下降.

圖9給出了加入Fe3+的KOH溶液制氫效率隨時間的變化. 從圖中可以看出，原溶液與加入0.6、1.1、1.8、2.1、3.0 mg/L Fe3+的KOH溶液電解過程中的平均制氫效率分別為44.71%、44.31%、44.41%、40.83%、38.28%和33.61%. 加入0.6、1.1 mg/L Fe3+的KOH溶液的制氫效率與原溶液相比幾乎無變化. 造成此現(xiàn)象的原因在于電解過程中Fe3+質(zhì)量濃度越高在電極上沉積量越大，降低析氫活性效果越明顯，使得H+更難得到電子生成H2，導致制氫效率下降.

圖10給出了加入Cu2+的KOH溶液制氫效率隨時間的變化. 可以看出，原溶液與加入4.8、6.2、7.4、8.5、10.0 mg/L Cu2+的KOH溶液電解過程中的平均制氫效率分別為44.71%、44.23%、44.38%、40.04%、36.86%和30.86%. 加入4.8、6.2 mg/L Cu2+的KOH溶液的制氫效率與原溶液相比幾乎無變化. 造成此現(xiàn)象的原因在于電解過程中Cu2+的析出電位低于H+的析出電位，使H+更難生成H2，導致制氫效率下降.

3 結論

1) 隨著電解的進行，KOH溶液的電解溫度升高，在其他條件保持不變時，電解電壓降低，制氫速率和制氫效率上升.

2) 向KOH溶液加入含Zn2+、Fe3+和Cu2+的溶液后，Zn2+、Fe3+和Cu2+質(zhì)量濃度越高，對應的電解電壓越高且下降趨勢越小，制氫速率和制氫效率越低且上升趨勢越小.

3) KOH溶液中含有金屬離子會使車載制氫機制氫效率降低，金屬離子質(zhì)量濃度越高制氫效率降低越明顯. 為了使車載制氫機實現(xiàn)市場化應用，應盡量避免在KOH溶液中帶入金屬離子.

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(責任編輯 梁 潔)

Effect of Metal Ions on Performance of the On-board Hydrogen Generator With KOH Liquor

JI Changwei1,2, FENG Yu1, WANG Shuofeng1,2, XU Puyan1

(1.Beijing Key Laboratory of Regional Air Pollution Prevention and Control，College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124， China; 2.Collaborate Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing, Beijing 100081, China)

In view of the low efficiency of on-board hydrogen generator used in the vehicle with hydrogen-blended gasoline engine due to adding metal ions in water, effects of different concentration of Zn2+, Fe3+and Cu2+on performance of the on-board hydrogen generator with KOH liquor were tested on hydrogen generator testing bench in this paper. The experiment was carried out at the electrolytic current of 30 A, the initial temperature of 19.7 ℃ and the pressure of 0.1 MPa. The effect of adding 50 mL metal ions liquor to the 2 L KOH liquor which has a KOH mass fraction of 30% was investigated and compared with the pure KOH liquor electrolyzing. Results show that the electrolytic voltage is increased, and the hydrogen producing velocity and efficiency are reduced with the increase of metal ions concentration.

on-board hydrogen generator; metal ion; KOH; hydrogen efficiency

2016- 01- 15

國家自然科學基金資助項目(51476002)；國家“973”計劃資助項目(2013CB228403)；北京市科學技術委員會科技計劃資助項目(Z141100003814017)

紀常偉(1965—)， 男， 教授， 主要從事內(nèi)燃機燃燒、潔凈與排氣凈化方面的研究， E-mail:chwji@bjut.edu.cn

TK 91

A

0254-0037(2016)12-1895-06

10.11936/bjutxb2016010035