定氮法檢測(cè)凝膠采出液中聚合物濃度的研究

孫 哲，盧祥國(guó)，孫 巍，孫立濱

(東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318)

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定氮法檢測(cè)凝膠采出液中聚合物濃度的研究

孫 哲，盧祥國(guó)，孫 巍，孫立濱

(東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318)

為準(zhǔn)確測(cè)定凝膠調(diào)驅(qū)井采出液中的聚合物濃度，利用定氮法分別繪制聚合物溶液與聚合物凝膠的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)合采出液聚合物濃度檢測(cè)的物理模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行優(yōu)選。隨機(jī)抽取大慶油田某采油廠凝膠試驗(yàn)區(qū)16口采油井，分別利用定氮法與淀粉-碘化鎘法檢測(cè)采出液的聚合物濃度，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行誤差分析，擬合經(jīng)驗(yàn)公式。結(jié)果表明，該方法對(duì)于凝膠采出液中聚合物濃度的檢測(cè)準(zhǔn)確、有效。

油氣田井開發(fā)工程；聚合物濃度；聚合物凝膠；定氮法；誤差分析

采出液中聚合物濃度的檢測(cè)對(duì)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)生產(chǎn)過程及評(píng)估凝膠調(diào)驅(qū)效果具有重要作用，該濃度值也是凝膠試驗(yàn)區(qū)污水排放受控指標(biāo)之一[1-2]。但在檢測(cè)過程中，同一樣品采用不同標(biāo)準(zhǔn)曲線(聚合物溶液和聚合物凝膠)所得聚合物濃度存在較大差異。油田上常用的檢測(cè)聚合物濃度的方法為淀粉-碘化鎘法，但此方法稀釋倍數(shù)過高，操作過程相對(duì)復(fù)雜，測(cè)量時(shí)容易引入人為誤差，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差較大(為20%左右)[3-5]。與淀粉-碘化鎘法相比，定氮法的檢測(cè)誤差較小(不超過5%)，具有時(shí)效性強(qiáng)與方法準(zhǔn)確的特點(diǎn)，使用的是無(wú)揮發(fā)性有害藥品，但操作時(shí)需使用專用儀器，其價(jià)格昂貴，成本較高[6]。

針對(duì)上述問題，本文利用定氮法分別繪制聚合物溶液與聚合物凝膠的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)合采出液聚合物濃度檢測(cè)的物理模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行優(yōu)選；隨機(jī)抽取大慶油田某采油廠凝膠試驗(yàn)區(qū)16口采油井，分別利用定氮法與淀粉-碘化鎘法檢測(cè)采出液的聚合物濃度，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行誤差分析，擬合經(jīng)驗(yàn)公式。研究成果可為采出液濃度變化規(guī)律的分析與凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)的推廣應(yīng)用提供參考依據(jù)，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

定氮法的實(shí)驗(yàn)原理是用過硫酸鉀將水樣中的氨氮、亞硝酸鹽氮及大部分有機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽(見圖1 a))，基于朗伯-比耳定律可以根據(jù)產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺上酰胺基特有的、固定的吸收光譜曲線判別和測(cè)定該物質(zhì)的含量，從而得到溶液中的聚合物濃度。由于硝酸根離子在220 nm波長(zhǎng)處有最大吸收，但是溶解性有機(jī)物在此處也有吸收，并干擾測(cè)定，相比較而言，在275 nm處硝酸根離子沒有吸收，而只有溶解性有機(jī)物有吸收，所以在275 nm處測(cè)定吸光度用來(lái)校正硝酸鹽氮值[7-8]。其總氮量為A=A220-2A275，吸光值與波長(zhǎng)關(guān)系見圖1 b)。檢測(cè)儀器包括WTW公司6100 VIS型分光光度計(jì)；CR3200型消解儀；Spectroquant公司的10～150 mg/L總氮測(cè)量管(14763)及其附帶藥品N-1K，N-2K和N-3K。

圖1 定氮法實(shí)驗(yàn)原理示意圖Fig.1 Sketch map of testing principle of fixed nitrogen method

1.2 操作步驟

1)采出液中聚合物濃度實(shí)驗(yàn)方法——微濾膜過濾

用注射器吸取定量采出液，插上微濾膜針頭式過濾器進(jìn)行微濾膜過濾，手推注射器即實(shí)現(xiàn)過濾，去除懸浮物、油類等雜質(zhì)，消除誤差干擾因素。過濾前后微濾膜和水樣對(duì)比見圖2。

圖2 微濾膜過濾Fig.2 Micro-filtration membrane filtration

2)注入流體實(shí)驗(yàn)方法

①分光光度計(jì)調(diào)零使用總氮標(biāo)準(zhǔn)管進(jìn)行調(diào)零。插入總氮標(biāo)準(zhǔn)管，按下ZERO BLANK，調(diào)零后取出；插入COD測(cè)量管，待視窗顯示COD管號(hào)及范圍后取出，按下ZERO BLANK，插入總氮標(biāo)準(zhǔn)管，調(diào)零后取出。

②聚合物總氮的測(cè)定。量取1 mL配制好的溶液于空管中，加入9 mL二次水；加入1平匙N-1K，6滴N-2K，振蕩搖勻；置于消解儀中，于120 ℃消解1 h；消解完成后，取出靜置，冷卻至室溫；搖勻后量取1 mL消解后的樣品，加入到總氮測(cè)量管中，加入1 mL N-3K，旋緊試管蓋后搖勻，10 min后測(cè)量。聚合物濃度計(jì)算公式見式(1)[9]：

(1)

式中：Cp為聚合物濃度，mg/L；A為聚合物摩爾水解度，%；N為總氮值，mg/L；S為稀釋倍數(shù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)材料

1)藥劑和水

聚合物為大慶煉化公司生產(chǎn)的部分水解聚丙烯酰胺干粉(HPAM)，相對(duì)分子質(zhì)量為1 200×104，固含量為90%；交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑由大慶油田提供，交聯(lián)劑為有機(jī)鉻，Cr3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.52%。

實(shí)驗(yàn)用水為大慶油田注入污水，水質(zhì)分析見表1。

表1 水質(zhì)分析Tab.1 Water quality analysis

2)巖心

巖心為石英砂環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造巖心，幾何尺寸：高×寬×長(zhǎng)=4.5 cm×4.5 cm× 30 cm，巖心氣測(cè)滲透率約為600×10-3μm2。

1.4 儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等(見圖3)。除平流泵和手搖泵外，其他部分置于60 ℃恒溫箱內(nèi)。

圖3 設(shè)備及流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of experimental apparatuses and process

實(shí)驗(yàn)步驟：

1)巖心抽空飽和注入污水；

2)注化學(xué)驅(qū)油劑1.25 PV，收集采出液；

3)注后續(xù)水0.25 PV，收集采出液。

上述實(shí)驗(yàn)過程注入速度為0.3 mL/min。實(shí)驗(yàn)前對(duì)聚合物溶液進(jìn)行預(yù)剪切，使其黏度保留率為60%。

1.5 方案設(shè)計(jì)

方案1：(繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線)由大慶油田注入污水配制成800 mg/L的聚合物溶液與聚合物凝膠，稀釋成一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用定氮法分別測(cè)其總氮值，以溶液濃度為橫坐標(biāo)、總氮值為縱坐標(biāo)，繪制聚合物溶液與聚合物凝膠的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

方案2-1：將巖心抽空并飽和地層水，再向巖心中注入1.25 PV聚合物溶液(Cp=800 mg/L)，后續(xù)水驅(qū)至壓力穩(wěn)定。

方案2-2：將巖心抽空并飽和地層水，再向巖心中注入1.25 PV聚合物凝膠(Cp=800 mg/L)，后續(xù)水驅(qū)至壓力穩(wěn)定。

注意事項(xiàng)：1)“化學(xué)驅(qū)+后續(xù)水驅(qū)”總注入的段塞尺寸為1.5 PV；2)采出液收集從化學(xué)驅(qū)開始，每個(gè)采出液樣品體積在15 mL左右。

2 結(jié)果分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

在“方案1”中，利用定氮法檢測(cè)一系列濃度的聚合物溶液與聚合物凝膠的總氮值，分別繪制聚合物溶液與聚合物凝膠的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示。

圖4 總氮量與聚合物質(zhì)量濃度關(guān)系Fig.4 Relationship between total nitrogen content and polymer concentration

從圖4可以看出，在聚合物濃度相同的條件下，聚合物溶液和聚合物凝膠吸光值存在差異，并且差異隨聚合物濃度增加而增大。這是由于聚合物凝膠體系中Cr3+主要與聚丙烯酰胺分子的羧酸基團(tuán)作用：聚丙烯酰胺中的羧基電離成為羧酸根和氫離子，Cr3+通過水解聚合成為多核羥橋絡(luò)離子，聚丙烯酰胺通過羧酸根與多核羥橋絡(luò)離子反應(yīng)和交聯(lián)形成聚合物凝膠[10-11]。由此可見，在聚合物凝膠反應(yīng)過程中存在的交聯(lián)劑或穩(wěn)定劑增大了總氮值。同時(shí)，本次定氮法檢測(cè)過程中發(fā)現(xiàn)，凝膠溶液加入藥劑、消解后，測(cè)試管中的溶液變稠，晃動(dòng)后氣泡較多。從定氮法檢測(cè)聚合物濃度原理上來(lái)看，凝膠溶液中含有某些抗氧化成分，影響聚合物總氮的檢測(cè)值。

2.2 采出液聚合物濃度檢測(cè)實(shí)驗(yàn)研究

在“方案2-1”與“方案2-2”中，利用定氮法檢測(cè)采出液聚合物濃度，檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2 聚合物濃度檢測(cè)結(jié)果Tab.2 Test results of polymer concentration

從表2可以看出，對(duì)于“方案2-2”中各采出液樣品，同一吸光值采用不同標(biāo)準(zhǔn)曲線(聚合物溶液和聚合物凝膠)所得聚合物濃度存在較大差異。當(dāng)采用聚合物溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行標(biāo)定時(shí)，聚合物濃度與“方案2-1”測(cè)試結(jié)果比較接近?！胺桨?-1”和“方案2-2”相比較，僅驅(qū)油劑類型不同，前者為聚合物溶液，后者為聚合物凝膠(以聚合物為主，交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑濃度較低)。當(dāng)驅(qū)油劑在巖心孔隙內(nèi)運(yùn)移時(shí)，聚合物、交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑都會(huì)在巖心孔隙內(nèi)發(fā)生滯留，但因聚合物濃度遠(yuǎn)高于交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑濃度，加之交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑為低分子材料，不可及孔隙體積較小，滯留損失量較大[12-15]。因此，采出液中聚合物濃度也會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑濃度。由此可見，在采出液聚合物濃度檢測(cè)時(shí)，應(yīng)當(dāng)選擇聚合物溶液吸光值與聚合物濃度關(guān)系曲線，而不宜采用聚合物凝膠吸光值與聚合物濃度關(guān)系曲線。

2.3 采出液聚合物濃度檢測(cè)和誤差分析

凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)可以降低高滲透層的滲透率，改變后續(xù)流體的流向，擴(kuò)大波及體積，提高原油采收率，因而得到了廣泛應(yīng)用。在大慶油田某采油廠凝膠調(diào)驅(qū)試驗(yàn)過程中，采出液中聚合物濃度的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)是指導(dǎo)生產(chǎn)及動(dòng)態(tài)分析調(diào)整的一項(xiàng)重要指標(biāo)。隨機(jī)抽取大慶油田某采油廠凝膠試驗(yàn)區(qū)16口采油井，分別利用淀粉-碘化鎘法與定氮法檢測(cè)采出液的聚合物濃度。

采用聚合物溶液吸光值與聚合物濃度關(guān)系為標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用淀粉-碘化鎘法檢測(cè)2015-11-25與2015-12-08的采出液聚合物濃度，結(jié)果如表3所示。

表3 采出液聚合物濃度檢測(cè)結(jié)果(淀粉-碘化鎘法)Tab.3 Test results of polymer concentration in produced liquid (starch cadmium iodide method)

采用聚合物溶液總氮量與聚合物濃度關(guān)系為標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用定氮法檢測(cè)2015-11-25的采出液聚合物濃度，結(jié)果如表4所示。

表4 采出液聚合物濃度檢測(cè)結(jié)果(定氮法)Tab.4 Test results of polymer concentration in produced liquid (fixed nitrogen method)

目前，油田常用的檢測(cè)聚合物濃度的方法為淀粉-碘化鎘法，但此方法檢測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差較大。定氮法的檢測(cè)誤差較小，但因操作過程中需用專用儀器，設(shè)備昂貴，故其應(yīng)用受到嚴(yán)重限制。通過表3與表4中的聚合物濃度檢測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)擬合經(jīng)驗(yàn)公式，將淀粉-碘化鎘的檢測(cè)數(shù)據(jù)代入公式中，就可以計(jì)算得到定氮法的擬合濃度值。將2015-11-25利用淀粉-碘化鎘法和定氮法測(cè)出的16口井聚合物濃度繪制在同一坐標(biāo)系中，見圖5。

圖5 兩種方法的聚合物濃度擬合關(guān)系曲線Fig.5 Relationship curve of polymer concentration of the two methods

從圖5可以看出，淀粉-碘化鎘法與定氮法測(cè)出的聚合物濃度間具有良好的線性關(guān)系，其擬合關(guān)系式為y=7×10-7x4-0.000 2x3+0.024 1x2+0.083 0x+9.415 2。將表3中的2015-12-08的淀粉-碘化鎘檢測(cè)數(shù)據(jù)代入上述公式，就可以計(jì)算得到定氮法的擬合濃度值(見表4中的擬合結(jié)果)。與淀粉-碘化鎘法檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行誤差分析，其最大值不超過5%，驗(yàn)證了上述公式的正確性。

3 結(jié) 論

1)在聚合物濃度相同的條件下，無(wú)論是采用定氮法還是淀粉-碘化鎘法，聚合物凝膠吸光值均大于聚合物溶液的值，并且差異隨聚合物濃度的增加而增大。由此可見，聚合物凝膠中某種物質(zhì)(交聯(lián)劑或穩(wěn)定劑)增大了吸光值。

2)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)表明，聚合物凝膠內(nèi)交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑會(huì)在巖心中大量滯留損失，致使采出液中保留濃度很低，對(duì)吸光值的影響可以忽略不計(jì)。建議礦場(chǎng)在進(jìn)行采出液聚合物濃度的檢測(cè)時(shí)，選擇聚合物溶液吸光值與聚合物濃度關(guān)系曲線，而不采用凝膠吸光值與聚合物濃度關(guān)系曲線。

3)對(duì)于同一采出液樣品，淀粉-碘化鎘法與定氮法測(cè)出的聚合物濃度間具有良好的線性關(guān)系，其擬合關(guān)系式為y=7×10-7x4-0.000 2x3+0.024 1x2+0.083 0x+9.415 2。應(yīng)用上述公式計(jì)算得到定氮法的擬合濃度值，與淀粉-碘化鎘法檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行誤差分析，其最大值不超過5%，驗(yàn)證了上述公式的正確性。

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向本期載文的審稿專家致謝

本期《河北工業(yè)科技》共發(fā)表論文14篇。這些論文的發(fā)表是與有關(guān)專家的認(rèn)真審讀、細(xì)查資料、推敲分析、中肯評(píng)價(jià)分不開的。對(duì)此，本刊編輯部特向這些專家表示敬意，對(duì)他們的辛勤勞動(dòng)表示感謝。

本期載文的審稿專家名單如下(按姓名的漢語(yǔ)拼音字母順序排列)：

陳洪波 仇冬芳 高 凱 弓愛君 韓 麗 何夕平 賈 力

李文斌 李永華 劉延雷 潘志信 曲冠政 石紅梅 史蘭香

吳曉南 肖 康 徐志堅(jiān) 曾 璽 張 越 張春會(huì) 張吉善

張鑒達(dá) 趙云芝 鐘 梅 周 鵬 周炳海 祝連波

(本刊編輯部)

Research on the polymer concentration in the gel produced liquid detected by fixed nitrogen method

SUN Zhe, LU Xiangguo, SUN Wei, SUN Libin

(Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Ministry Education, Northeast Petroleum University, Daqing, Heilongjiang 163318, China)

In order to accurately determine the polymer concentration in the produced liquid of gel profile control and flooding wells, the standard curves of polymer solution and polymer gel are drawn by using the method of fixed nitrogen. The standard curve is optimized by the physical simulation results of the polymer concentration in the produced liquid. Sixteen production wells in the gel test area of Daqing Oilfield are extracted randomly, and the fixed nitrogen and starch cadmium iodide method are used to detect the polymer concentration in the produced liquid. The error of test results is analyzed and the corresponding empirical formula is fitted. The research results show that the method is accurate and effective for the detection of polymer concentration in the gel produced liquid.

oil and gas development engineering; polymer concentration; polymer gel; fixed nitrogen method; error analysis

1008-1534(2016)06-0445-06

2016-08-27;

2016-09-13；責(zé)任編輯：馮 民

國(guó)家自然科學(xué)基金(51574086)；東北石油大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目(YJSCX2015-010NEPU)

孫 哲(1988—)，女，山東高密人，博士研究生，主要從事提高采收率技術(shù)方面的研究。

E-mail:sunzhe1988dqyt@126.com

A

10.7535/hbgykj.2016yx06001

孫 哲，盧祥國(guó)，孫 巍, 等. 定氮法檢測(cè)凝膠采出液中聚合物濃度的研究[J].河北工業(yè)科技,2016,33(6):445-450. SUN Zhe, LU Xiangguo, SUN Wei, et al. Research on the polymer concentration in the gel produced liquid detected by fixed nitrogen method[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(6):445-450.