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    含氟羧酸銅(II)配合物[Cu(phen)(CH3OF3C6HCOO)3]的合成、晶體結(jié)構及理論研究

    2016-12-21 08:04:49
    泰山學院學報 2016年6期
    關鍵詞:三氟晶體結(jié)構羧酸

    夏 麗 麗

    (山東省聊城第四中學,山東聊城 252000)

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    含氟羧酸銅(II)配合物[Cu(phen)(CH3OF3C6HCOO)3]的合成、晶體結(jié)構及理論研究

    夏 麗 麗

    (山東省聊城第四中學,山東聊城 252000)

    以2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸、1,10-鄰菲羅啉和醋酸銅為配體原料,以甲醇做溶劑,常溫條件下反應2h,得到了一個單核五配位的金屬銅羧酸配合物,通過元素分析、紅外光譜及X-射線單晶衍射技術對該配合物進行了充分表征,并通過理論計算,研究了標題化合物的前線軌道理論.而且,由于活性基團氟原子、氧原子以及大的共軛體系鄰菲羅啉的存在,分子間還存在C-H...F、C-H...O氫鍵,以及苯環(huán)和苯環(huán)之間的π-π堆積作用,這些作用將分子連接成了一個穩(wěn)定的二維網(wǎng)狀結(jié)構.

    配合物;X-射線;晶體結(jié)構;前線軌道理論

    近些年來,基于羧酸根構筑的金屬配合物的研究越來越多,羧酸配合物由于具有配位的多樣性以及形成穩(wěn)定的配合物等特點,而受到人們的廣泛關注;目前,已經(jīng)有大量的有關羧酸配合物的報道[1-4],其中主要研究了它們的結(jié)構特征、催化和生物活性以及磁性材料等方面的研究,其中,有機錫羧酸配合物的研究卻相對較少,馬春林等人主要是在有機錫羧酸配合物結(jié)構做了大量的研究工作[5-7],Gielen等人主要是在對有機錫生物抗癌活性上做了大量的研究[8-12],這些研究充分表明,有機錫羧酸配合物在結(jié)構和生物活性方面都具有廣泛的應用前景.鄰菲羅啉以其特殊的平面剛性結(jié)構而具有良好的與過渡金屬配位的能力,并且具有好的非線性光學性能.近年來,對鄰菲羅啉及其衍生物的研究一直是化學家研究的熱點.

    鑒于以上特點,我們選擇了2,3,5-三氟苯甲酸和鄰菲羅啉配體與金屬銅鹽得到了一個新的配合物,并通過元素分析、紅外光譜及X-射線單晶衍射技術對該配合物進行了充分表征,利用G09程序[13]研究了標題化合物的前線軌道理論

    1 實驗部分

    1.1 主要儀器與試劑

    2400(Ⅱ)型元素分析儀(美國PE公司),F(xiàn)TIR-8900型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,日本島津公司),德國Bruker X-射線單晶衍射儀.

    2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸(購買于安耐吉試劑公司),鄰菲羅啉(阿拉丁試劑),醋酸銅(國藥集團化學試劑有限公司),甲醇(國藥集團化學試劑有限公司),所有試劑均為市售分析純,使用前未經(jīng)純化處理.

    1.2 配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的合成

    稱取309毫克(1.5mmol)2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸,90毫克(0.5mmol),溶于20 ml甲醇和水的混合溶劑(V : V=1 : 1)中攪拌10分鐘,接著加入115毫克(0.5mmol)醋酸銅,溶液變成藍色,繼續(xù)反應2h后過濾,將所得到的濾液靜止2天,得到適合X-射線衍射的藍紫色晶體.產(chǎn)率67%(以醋酸銅起始量為基準).元素分析,C36H20CuF9N2O9,實測值:C 50.61,H 2.18,N 3.66;計算值:C 50.33,H 2.35,N 3.47.

    1.3 配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的晶體結(jié)構測定

    在偏光顯微鏡下,我們選取了大小尺寸為0.31 mm× 0.28 mm× 0.19 mm的藍紫色塊狀晶體,用凡士林粘在細玻璃絲的頂端,將其安置在Bruker晶體衍射儀器的支架上,晶體的中心對準X-射線光,進行實驗測定晶胞參數(shù)和收集衍射數(shù)據(jù).測定溫度為室溫(298K),通過石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073),以ω-2θ的變速掃描方式,于1.53°<θ<25.05°的范圍內(nèi)共收集15524個反射數(shù)據(jù),其中5930(Rint= 0.0470)個獨立可觀測衍射數(shù)據(jù)用于結(jié)構的解析與修正.通過Shelxtl-97程序帕特森法確定了晶體結(jié)構中非氫原子的結(jié)構坐標,繼而經(jīng)數(shù)輪差值Fourier法確定其余的全部非氫原子的坐標,而臨菲羅啉環(huán)、甲基上的H原子則通過理論加氫獲得.全部非氫原子的坐標和各向異性溫度因子應用全矩陣最小二乘法(F2)進行精修,而對臨菲羅啉環(huán)上H原子則在設定其各向同性溫度因子值為與其結(jié)合的非氫原子值的1.2倍時采用固定鍵距的方法進行坐標精修,而甲基上H原子用1.5倍進行坐標精修.標題配合物的重要結(jié)晶學數(shù)據(jù)列于表1;配合物的實驗值和理論值的主要鍵長鍵角數(shù)據(jù)見表2;分子間的主要氫鍵數(shù)據(jù)見表3.

    表1 化合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的晶體學數(shù)據(jù)及結(jié)構精修參數(shù)

    表2 化合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]主要鍵長鍵角計算值和實驗值比較

    續(xù)表

    化學鍵實驗值計算值Cu(1)-N(2)2.021(2)1.997O(4)-Cu(1)-O(7)99.31(8)100.52O(7)-Cu(1)-N(1)87.23(8)87.48O(7)-Cu(1)-N(2)159.09(9)160.66O(4)-Cu(1)-O(1)83.54(8)83.30N(1)-Cu(1)-O(1)96.06(8)95.18O(4)-Cu(1)-N(1)173.34(9)172.70O(4)-Cu(1)-N(2)92.35(9)91.90N(1)-Cu(1)-N(2)81.04(9)81.63O(7)-Cu(1)-O(1)104.83(8)105.08N(2)-Cu(1)-O(1)93.63(8)94.19

    表3 主要氫鍵鍵長和鍵角(°)

    1.4 配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的理論研究

    使用量子化學計算程序Gaussian 09[8],在m062x/genecp scf(conver=6) opt(loose)水平上對標題配合物進行了幾何構型全優(yōu)化,在此基礎上分析了該配合物的前線分子軌道,所有計算都以測定值為初始幾何構型,其中C、H、O、N、F原子通過6-311G(d)機組優(yōu)化,金屬Cu離子通過sdd機組進行優(yōu)化.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 配合物的紅外光譜

    我們通過利用傅里葉紅外分光光度計對該配合物的紅外光譜進行了測定.圖1為配合物在4000~400cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜圖,從圖中可以看出,配體中-COOH的νOH(2562 cm-1)特征吸收峰消失,而在1579 cm-1和1394 cm-1處出現(xiàn)了兩個新的信號峰,可以歸因于COO?的伸縮振動和反反對稱伸縮振動,說明,羧基上的氧和金屬發(fā)生了配位作用,在phen配體中的νC=N的特征信號峰1581和1456 cm-1處的特征峰分別移動到1647和1469 cm-1附近,這是由于配體中的兩個氮原子與中心銅金屬離子發(fā)生了配位后,phen環(huán)的振動受阻,這些峰位的改變說明金屬銅離子與phen之間發(fā)生了配位作用.這些結(jié)果與X-射線單晶衍射測定的結(jié)果相吻合.

    圖1 標題配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的紅外光譜圖

    2.2 配合物的晶體結(jié)構

    圖2 標題配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的晶體結(jié)構

    2.3 前線分子軌道圖

    根據(jù)分子軌道理論,最高占據(jù)軌道、最低空軌道及其附近的分子軌道配合物影響很大,且前沿軌道能隙ΔEL-H的大小決定了電子躍遷的難易程度,能很好的反映化合物的穩(wěn)定性.計算所得到的該配合物的ΔEL-H較小,預計標題配合物具有較好的穩(wěn)定性和生物活性.同時Cu(Ⅱ)的電子占據(jù)軌道形成反饋π鍵,來穩(wěn)定配合物.在該配合物中,211為最高占用軌道(HOMO), 212為最低空軌道( LUMO).圖3列出了Cu(II)與2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸和臨菲羅啉配合物的前線分子軌道圖HOMO-1, HOMO, LUMO和LUMO+1四個前線軌道圖,其中HOMO-1和LUMO+1的電荷分布差異較大,主要分別集中在含氟羧酸配體和臨菲羅啉配體上,這說明此配合物受到激發(fā)后電子由HOMO-1中的2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸轉(zhuǎn)移至LUMO+1臨菲羅啉配體上.

    圖3 標題配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的前線分子軌道

    3 結(jié)論

    我們合成并得到了新的單核五配位金屬銅羧酸配合物,并通過元素分析、紅外光譜及X-射線單晶衍射技術對標題配合物進行了充分表征,晶體結(jié)果表明,標題化合物的中心銅原子呈現(xiàn)出了扭曲的三角雙錐幾何構型,且分子間還存在C-H...F、C-H...O氫鍵和苯環(huán)之間的π-π堆積作用,這些作用將分子連接成了一個穩(wěn)定的二維網(wǎng)狀結(jié)構,該研究還通過高斯計算,研究了該化合物的前線軌道理論.

    [1]孟躍,陳蕊,趙葉民,倪生良.雙核鈷配合物[Co2(phen)4(C8H7O2)2](ClO4)2·2EtOH的合成與結(jié)構[J].化學試劑,2013,35(9): 837-840.

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    Synthesis, Crystal Structure and Theoretical Study of Fluorinated Carboxylate [CuII(phen)(CH3OF3C6HCOO)3]

    XIA Li-li

    (Liaocheng No. 4 Middle School, Liaocheng, 252000,China)

    A mono-nuclear five-coordinated Cu coordination with 2,4,5-trifluoro-3-methoxybenzoatic acid, 1,10-phenanthroline and copper acetate. This compound was fully characterized by the elemental analysis, IR and X-ray single-crystal diffraction analysis. Also, the Frontier orbital theory of title compound was studied by the theoretical calculation. Furthermore, intermolecular C-H...F, C-H...O hydrogen bonding and π-π stacking interaction constructed the molecule into a 2D network for the exists of F, O atoms and large π-conjugate system.

    coordination; X-ray; crystal structure; frontier orbital theory

    2016-10-19

    夏麗麗(1976-),女,山東鄒平人,山東省聊城第四中學教師.

    O641

    A

    1672-2590(2016)06-0085-05

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