• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    含氟羧酸銅(II)配合物[Cu(phen)(CH3OF3C6HCOO)3]的合成、晶體結(jié)構及理論研究

    2016-12-21 08:04:49
    泰山學院學報 2016年6期
    關鍵詞:三氟晶體結(jié)構羧酸

    夏 麗 麗

    (山東省聊城第四中學,山東聊城 252000)

    ?

    含氟羧酸銅(II)配合物[Cu(phen)(CH3OF3C6HCOO)3]的合成、晶體結(jié)構及理論研究

    夏 麗 麗

    (山東省聊城第四中學,山東聊城 252000)

    以2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸、1,10-鄰菲羅啉和醋酸銅為配體原料,以甲醇做溶劑,常溫條件下反應2h,得到了一個單核五配位的金屬銅羧酸配合物,通過元素分析、紅外光譜及X-射線單晶衍射技術對該配合物進行了充分表征,并通過理論計算,研究了標題化合物的前線軌道理論.而且,由于活性基團氟原子、氧原子以及大的共軛體系鄰菲羅啉的存在,分子間還存在C-H...F、C-H...O氫鍵,以及苯環(huán)和苯環(huán)之間的π-π堆積作用,這些作用將分子連接成了一個穩(wěn)定的二維網(wǎng)狀結(jié)構.

    配合物;X-射線;晶體結(jié)構;前線軌道理論

    近些年來,基于羧酸根構筑的金屬配合物的研究越來越多,羧酸配合物由于具有配位的多樣性以及形成穩(wěn)定的配合物等特點,而受到人們的廣泛關注;目前,已經(jīng)有大量的有關羧酸配合物的報道[1-4],其中主要研究了它們的結(jié)構特征、催化和生物活性以及磁性材料等方面的研究,其中,有機錫羧酸配合物的研究卻相對較少,馬春林等人主要是在有機錫羧酸配合物結(jié)構做了大量的研究工作[5-7],Gielen等人主要是在對有機錫生物抗癌活性上做了大量的研究[8-12],這些研究充分表明,有機錫羧酸配合物在結(jié)構和生物活性方面都具有廣泛的應用前景.鄰菲羅啉以其特殊的平面剛性結(jié)構而具有良好的與過渡金屬配位的能力,并且具有好的非線性光學性能.近年來,對鄰菲羅啉及其衍生物的研究一直是化學家研究的熱點.

    鑒于以上特點,我們選擇了2,3,5-三氟苯甲酸和鄰菲羅啉配體與金屬銅鹽得到了一個新的配合物,并通過元素分析、紅外光譜及X-射線單晶衍射技術對該配合物進行了充分表征,利用G09程序[13]研究了標題化合物的前線軌道理論

    1 實驗部分

    1.1 主要儀器與試劑

    2400(Ⅱ)型元素分析儀(美國PE公司),F(xiàn)TIR-8900型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,日本島津公司),德國Bruker X-射線單晶衍射儀.

    2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸(購買于安耐吉試劑公司),鄰菲羅啉(阿拉丁試劑),醋酸銅(國藥集團化學試劑有限公司),甲醇(國藥集團化學試劑有限公司),所有試劑均為市售分析純,使用前未經(jīng)純化處理.

    1.2 配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的合成

    稱取309毫克(1.5mmol)2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸,90毫克(0.5mmol),溶于20 ml甲醇和水的混合溶劑(V : V=1 : 1)中攪拌10分鐘,接著加入115毫克(0.5mmol)醋酸銅,溶液變成藍色,繼續(xù)反應2h后過濾,將所得到的濾液靜止2天,得到適合X-射線衍射的藍紫色晶體.產(chǎn)率67%(以醋酸銅起始量為基準).元素分析,C36H20CuF9N2O9,實測值:C 50.61,H 2.18,N 3.66;計算值:C 50.33,H 2.35,N 3.47.

    1.3 配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的晶體結(jié)構測定

    在偏光顯微鏡下,我們選取了大小尺寸為0.31 mm× 0.28 mm× 0.19 mm的藍紫色塊狀晶體,用凡士林粘在細玻璃絲的頂端,將其安置在Bruker晶體衍射儀器的支架上,晶體的中心對準X-射線光,進行實驗測定晶胞參數(shù)和收集衍射數(shù)據(jù).測定溫度為室溫(298K),通過石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073),以ω-2θ的變速掃描方式,于1.53°<θ<25.05°的范圍內(nèi)共收集15524個反射數(shù)據(jù),其中5930(Rint= 0.0470)個獨立可觀測衍射數(shù)據(jù)用于結(jié)構的解析與修正.通過Shelxtl-97程序帕特森法確定了晶體結(jié)構中非氫原子的結(jié)構坐標,繼而經(jīng)數(shù)輪差值Fourier法確定其余的全部非氫原子的坐標,而臨菲羅啉環(huán)、甲基上的H原子則通過理論加氫獲得.全部非氫原子的坐標和各向異性溫度因子應用全矩陣最小二乘法(F2)進行精修,而對臨菲羅啉環(huán)上H原子則在設定其各向同性溫度因子值為與其結(jié)合的非氫原子值的1.2倍時采用固定鍵距的方法進行坐標精修,而甲基上H原子用1.5倍進行坐標精修.標題配合物的重要結(jié)晶學數(shù)據(jù)列于表1;配合物的實驗值和理論值的主要鍵長鍵角數(shù)據(jù)見表2;分子間的主要氫鍵數(shù)據(jù)見表3.

    表1 化合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的晶體學數(shù)據(jù)及結(jié)構精修參數(shù)

    表2 化合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]主要鍵長鍵角計算值和實驗值比較

    續(xù)表

    化學鍵實驗值計算值Cu(1)-N(2)2.021(2)1.997O(4)-Cu(1)-O(7)99.31(8)100.52O(7)-Cu(1)-N(1)87.23(8)87.48O(7)-Cu(1)-N(2)159.09(9)160.66O(4)-Cu(1)-O(1)83.54(8)83.30N(1)-Cu(1)-O(1)96.06(8)95.18O(4)-Cu(1)-N(1)173.34(9)172.70O(4)-Cu(1)-N(2)92.35(9)91.90N(1)-Cu(1)-N(2)81.04(9)81.63O(7)-Cu(1)-O(1)104.83(8)105.08N(2)-Cu(1)-O(1)93.63(8)94.19

    表3 主要氫鍵鍵長和鍵角(°)

    1.4 配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的理論研究

    使用量子化學計算程序Gaussian 09[8],在m062x/genecp scf(conver=6) opt(loose)水平上對標題配合物進行了幾何構型全優(yōu)化,在此基礎上分析了該配合物的前線分子軌道,所有計算都以測定值為初始幾何構型,其中C、H、O、N、F原子通過6-311G(d)機組優(yōu)化,金屬Cu離子通過sdd機組進行優(yōu)化.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 配合物的紅外光譜

    我們通過利用傅里葉紅外分光光度計對該配合物的紅外光譜進行了測定.圖1為配合物在4000~400cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜圖,從圖中可以看出,配體中-COOH的νOH(2562 cm-1)特征吸收峰消失,而在1579 cm-1和1394 cm-1處出現(xiàn)了兩個新的信號峰,可以歸因于COO?的伸縮振動和反反對稱伸縮振動,說明,羧基上的氧和金屬發(fā)生了配位作用,在phen配體中的νC=N的特征信號峰1581和1456 cm-1處的特征峰分別移動到1647和1469 cm-1附近,這是由于配體中的兩個氮原子與中心銅金屬離子發(fā)生了配位后,phen環(huán)的振動受阻,這些峰位的改變說明金屬銅離子與phen之間發(fā)生了配位作用.這些結(jié)果與X-射線單晶衍射測定的結(jié)果相吻合.

    圖1 標題配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的紅外光譜圖

    2.2 配合物的晶體結(jié)構

    圖2 標題配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的晶體結(jié)構

    2.3 前線分子軌道圖

    根據(jù)分子軌道理論,最高占據(jù)軌道、最低空軌道及其附近的分子軌道配合物影響很大,且前沿軌道能隙ΔEL-H的大小決定了電子躍遷的難易程度,能很好的反映化合物的穩(wěn)定性.計算所得到的該配合物的ΔEL-H較小,預計標題配合物具有較好的穩(wěn)定性和生物活性.同時Cu(Ⅱ)的電子占據(jù)軌道形成反饋π鍵,來穩(wěn)定配合物.在該配合物中,211為最高占用軌道(HOMO), 212為最低空軌道( LUMO).圖3列出了Cu(II)與2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸和臨菲羅啉配合物的前線分子軌道圖HOMO-1, HOMO, LUMO和LUMO+1四個前線軌道圖,其中HOMO-1和LUMO+1的電荷分布差異較大,主要分別集中在含氟羧酸配體和臨菲羅啉配體上,這說明此配合物受到激發(fā)后電子由HOMO-1中的2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸轉(zhuǎn)移至LUMO+1臨菲羅啉配體上.

    圖3 標題配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的前線分子軌道

    3 結(jié)論

    我們合成并得到了新的單核五配位金屬銅羧酸配合物,并通過元素分析、紅外光譜及X-射線單晶衍射技術對標題配合物進行了充分表征,晶體結(jié)果表明,標題化合物的中心銅原子呈現(xiàn)出了扭曲的三角雙錐幾何構型,且分子間還存在C-H...F、C-H...O氫鍵和苯環(huán)之間的π-π堆積作用,這些作用將分子連接成了一個穩(wěn)定的二維網(wǎng)狀結(jié)構,該研究還通過高斯計算,研究了該化合物的前線軌道理論.

    [1]孟躍,陳蕊,趙葉民,倪生良.雙核鈷配合物[Co2(phen)4(C8H7O2)2](ClO4)2·2EtOH的合成與結(jié)構[J].化學試劑,2013,35(9): 837-840.

    [2]畢建洪,熊付超,張悠金.對苯二甲酸根橋聯(lián)雙核銅(II)配合物的合成[J].商丘師范學院學報,2005,21(5): 93-95.

    [3]席玉蕾,葉慶國.三氟乙酸銅與鄰菲羅啉配合物的合成[J].青島科技大學學報(自然科學版),2011,32(6): 576-579.

    [4]儲召華,解慶范,陳延民.一維鏈狀鋅聚合物{[Zn(H2O)2(L)(phen)]·3H2O}n的合成、晶體結(jié)構和性能研究[J].無機化學學報,2013,29(9):1893-1896.

    [5]C.L. Ma, J. S. Sun, R.F. Zhang, D.Q. Wang. Self-assembled diorganotin(IV) moieties with 2,3,4,5-tetrauorobenzoic acid: Syntheses, characterizations and crystal structures[J].Inorg. Chim. Acta.,2006(359): 4179-4190.

    [6]C.L. Ma, J. S. Sun, R. F. Zhang. Self-assembly of triorganotin(IV) moieties with 4,4'-bipy,triphenylphosphine oxide 2,3,4,5-tetrauorobenzoic acid and 4,4'-bipy, phen:Syntheses,characterizations and supramolecular structures[J]. J. Organomet. Chem.,2006(691): 5885-5898.

    [7]C.L. Ma, J. S. Sun, R. F. Zhang. Trinuclear organooxotin assemblies from solvothermal synthesis reaction: Crystal structure, hydrogen bonding and stacking interaction[J].J.Mol. Struct.,2007(833): 203-207.

    [8]M. Gielen, A. El Khlou, M. Biesemans, R. Willem.Di-n-butyltin and diethyltin monofluorobenzoates: Synthesis, spectroscopic characterization and in vitro antitumor activity [J].Appl.Organomet. Chem.,1993(7): 119-125.

    [9]M. Gielen, M. Biesemans, A. El. Khlou,et al.Diorganotin difluorobenzoates: synthesis, spectroscopic characterization and in vitro antitumour activity X-Ray structure determination of bis[di-n-butyl(2,6-difluorobenzoato)tin] oxide[J].J. Fluorine. Chem., 1993(64): 279-291.

    [10]M. Gielen, A. El Khlou, D. de Vos,et al.Bis[di-n-butyl(tri- and tetrafluorobenzoato)]tin oxides: synthesis, characterization and in vitro antitumour activity Bull[J].Soc. Chim. Belg.,1993(102):761-764.

    [11]M. Gielen, A. El Khlou, M. Biesemans,et al,Diorganotin 2-fluorocinnamates and 4-fluorophenylacetates: Synthesis, characterization and in vitro antitumour activity[J].Appl. Organomet. Chem., 1993(7): 201-206.

    [12]M. Gielen, M. Boualam, A. Meriem,et al.Dialkyltin derivatives of dicarboxylic acids: Synthesis, characterization and in vitro antitumor properties[J].Heteroatom. Chem.,1992(3): 449-452.

    [13]A. Bondi. Van der waals volumes and radii[J].J. Phys.Chem.,1964(68): 441-451.

    Synthesis, Crystal Structure and Theoretical Study of Fluorinated Carboxylate [CuII(phen)(CH3OF3C6HCOO)3]

    XIA Li-li

    (Liaocheng No. 4 Middle School, Liaocheng, 252000,China)

    A mono-nuclear five-coordinated Cu coordination with 2,4,5-trifluoro-3-methoxybenzoatic acid, 1,10-phenanthroline and copper acetate. This compound was fully characterized by the elemental analysis, IR and X-ray single-crystal diffraction analysis. Also, the Frontier orbital theory of title compound was studied by the theoretical calculation. Furthermore, intermolecular C-H...F, C-H...O hydrogen bonding and π-π stacking interaction constructed the molecule into a 2D network for the exists of F, O atoms and large π-conjugate system.

    coordination; X-ray; crystal structure; frontier orbital theory

    2016-10-19

    夏麗麗(1976-),女,山東鄒平人,山東省聊城第四中學教師.

    O641

    A

    1672-2590(2016)06-0085-05

    猜你喜歡
    三氟晶體結(jié)構羧酸
    微波加熱快速合成5-三氟甲基吡啶-2-胺和2-[(5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基]乙醇
    山東化工(2024年1期)2024-02-04 09:47:12
    吡啶-2-羧酸鉻的制備研究
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:28
    攪拌對聚羧酸減水劑分散性的影響
    化學軟件在晶體結(jié)構中的應用
    鎳(II)配合物{[Ni(phen)2(2,4,6-TMBA)(H2O)]·(NO3)·1.5H2O}的合成、晶體結(jié)構及量子化學研究
    4-甲胺基-6-三氟甲基-2-甲砜基嘧啶的合成及其晶體結(jié)構
    合成化學(2015年10期)2016-01-17 08:56:30
    復合羧酸鑭對PVC熱穩(wěn)定作用研究
    中國塑料(2014年1期)2014-10-17 02:46:34
    新型三氟甲基化反應的研究及進展
    含能配合物Zn4(C4N6O5H2)4(DMSO)4的晶體結(jié)構及催化性能
    火炸藥學報(2014年3期)2014-03-20 13:17:39
    聚羧酸減水劑與減縮劑的相容性研究
    av播播在线观看一区| 色哟哟·www| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 精品人妻熟女av久视频| 真实男女啪啪啪动态图| 波野结衣二区三区在线| 精品久久久久久电影网| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 免费看日本二区| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲国产高清在线一区二区三| 久久99热这里只有精品18| 欧美激情在线99| 一级av片app| 午夜免费男女啪啪视频观看| 午夜日本视频在线| 日韩强制内射视频| 久久人人爽人人片av| 日韩电影二区| 亚洲av国产av综合av卡| 我要看日韩黄色一级片| 秋霞在线观看毛片| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产精品无大码| 床上黄色一级片| 日韩亚洲欧美综合| 成人欧美大片| 国产亚洲5aaaaa淫片| a级毛片免费高清观看在线播放| 日韩亚洲欧美综合| 国产在线男女| 22中文网久久字幕| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 成人av在线播放网站| 99热这里只有是精品50| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产 亚洲一区二区三区 | av卡一久久| 欧美日韩亚洲高清精品| av天堂中文字幕网| 国产成人免费观看mmmm| 日本一二三区视频观看| 日韩视频在线欧美| 日韩人妻高清精品专区| 欧美性感艳星| 欧美3d第一页| 99久久九九国产精品国产免费| 久久国产乱子免费精品| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲天堂国产精品一区在线| 日本黄大片高清| 亚州av有码| 亚洲av免费高清在线观看| 久久久a久久爽久久v久久| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲国产精品成人综合色| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 久久久久久久久久久免费av| 美女国产视频在线观看| 在线 av 中文字幕| 国产成人a区在线观看| 国产精品久久久久久久电影| 精品久久国产蜜桃| 99热这里只有是精品在线观看| 91狼人影院| 精品人妻视频免费看| 日本爱情动作片www.在线观看| 欧美 日韩 精品 国产| 不卡视频在线观看欧美| 七月丁香在线播放| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 精品人妻熟女av久视频| 搞女人的毛片| 久久这里只有精品中国| 2021少妇久久久久久久久久久| 午夜精品一区二区三区免费看| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 亚洲精品国产av成人精品| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 亚洲欧美日韩卡通动漫| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲电影在线观看av| 久久久久久久久久黄片| 成年人午夜在线观看视频 | 高清日韩中文字幕在线| 简卡轻食公司| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲国产av新网站| 成人av在线播放网站| 国产在线男女| 国产一区二区在线观看日韩| 2021少妇久久久久久久久久久| 日韩电影二区| 黄片无遮挡物在线观看| 久久6这里有精品| 别揉我奶头 嗯啊视频| 高清午夜精品一区二区三区| 国产高清国产精品国产三级 | 久久精品夜色国产| 大香蕉久久网| 亚洲自偷自拍三级| 在线免费十八禁| 欧美高清成人免费视频www| 国产亚洲5aaaaa淫片| 嫩草影院新地址| 亚洲av电影不卡..在线观看| 全区人妻精品视频| 日韩三级伦理在线观看| 99热这里只有是精品在线观看| 少妇熟女aⅴ在线视频| 男女下面进入的视频免费午夜| 天天躁日日操中文字幕| 国产在线一区二区三区精| 久久97久久精品| 久久精品国产亚洲av天美| 一个人看的www免费观看视频| 免费电影在线观看免费观看| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 午夜激情欧美在线| 国产又色又爽无遮挡免| 婷婷色综合大香蕉| 午夜老司机福利剧场| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 最近视频中文字幕2019在线8| 人妻系列 视频| 国产成人一区二区在线| 国产成年人精品一区二区| 久久久久精品性色| 免费看光身美女| 美女国产视频在线观看| 亚洲国产色片| 白带黄色成豆腐渣| 麻豆国产97在线/欧美| 色视频www国产| 黄色一级大片看看| 久久久久久久久大av| 在线免费十八禁| 国产成人一区二区在线| 亚洲精品色激情综合| 国产麻豆成人av免费视频| 十八禁网站网址无遮挡 | 18+在线观看网站| 五月伊人婷婷丁香| 男人爽女人下面视频在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 欧美不卡视频在线免费观看| 在线 av 中文字幕| 亚洲一区高清亚洲精品| 特大巨黑吊av在线直播| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 免费观看精品视频网站| 边亲边吃奶的免费视频| 成人漫画全彩无遮挡| 欧美极品一区二区三区四区| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 亚洲成人久久爱视频| 十八禁网站网址无遮挡 | 国产精品不卡视频一区二区| 日韩伦理黄色片| 久久久色成人| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚州av有码| 国产视频内射| 1000部很黄的大片| 六月丁香七月| 91精品一卡2卡3卡4卡| 精品久久久久久久久亚洲| 99久久精品国产国产毛片| 久久久欧美国产精品| 成人国产麻豆网| 久久久久精品性色| 免费无遮挡裸体视频| 一边亲一边摸免费视频| 久久久久久久久久久丰满| 国产高潮美女av| 两个人视频免费观看高清| 国产高清三级在线| 久久国产乱子免费精品| 国产成人aa在线观看| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲经典国产精华液单| 青春草亚洲视频在线观看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 91aial.com中文字幕在线观看| 亚洲综合精品二区| 国产成人一区二区在线| 国产成年人精品一区二区| 婷婷色av中文字幕| 国产高潮美女av| 国产av国产精品国产| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 亚洲国产精品sss在线观看| 性色avwww在线观看| 国产精品不卡视频一区二区| 亚州av有码| 免费看av在线观看网站| 国产有黄有色有爽视频| 久久97久久精品| 成年女人在线观看亚洲视频 | 91精品伊人久久大香线蕉| 免费观看精品视频网站| 美女国产视频在线观看| 特大巨黑吊av在线直播| 国产极品天堂在线| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲性久久影院| 免费电影在线观看免费观看| 99热这里只有精品一区| 91aial.com中文字幕在线观看| 亚洲四区av| 久久鲁丝午夜福利片| 国产精品人妻久久久影院| 嘟嘟电影网在线观看| 免费观看在线日韩| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产一区亚洲一区在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 成人毛片60女人毛片免费| 18禁在线播放成人免费| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 国产美女午夜福利| 亚洲最大成人中文| 2018国产大陆天天弄谢| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产一级毛片七仙女欲春2| 99九九线精品视频在线观看视频| 午夜免费观看性视频| 亚洲欧洲国产日韩| 美女高潮的动态| 寂寞人妻少妇视频99o| 欧美激情在线99| 波多野结衣巨乳人妻| 美女国产视频在线观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 中文字幕av成人在线电影| 成人无遮挡网站| 欧美激情国产日韩精品一区| 一级毛片电影观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 黄片wwwwww| 少妇熟女欧美另类| 中文字幕av成人在线电影| 一级毛片我不卡| 国产伦一二天堂av在线观看| 成人特级av手机在线观看| 在线观看人妻少妇| 成人国产麻豆网| 久久99热6这里只有精品| 精品熟女少妇av免费看| 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲欧美成人精品一区二区| 丰满乱子伦码专区| 欧美潮喷喷水| 一级片'在线观看视频| 精品久久久久久成人av| 六月丁香七月| 亚洲,欧美,日韩| 精品久久久久久久久av| 日韩视频在线欧美| 在线免费观看的www视频| 国产v大片淫在线免费观看| 中文天堂在线官网| 五月天丁香电影| 国产精品一区二区在线观看99 | 可以在线观看毛片的网站| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲国产精品国产精品| 日韩伦理黄色片| 99热全是精品| 午夜日本视频在线| 欧美xxxx性猛交bbbb| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 91久久精品国产一区二区成人| 赤兔流量卡办理| 色吧在线观看| 中文在线观看免费www的网站| 日韩中字成人| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 亚洲高清免费不卡视频| 亚洲,欧美,日韩| 欧美另类一区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 有码 亚洲区| 乱码一卡2卡4卡精品| 精华霜和精华液先用哪个| 国产精品嫩草影院av在线观看| 免费大片黄手机在线观看| 久久久久久国产a免费观看| av在线老鸭窝| 国产精品一及| 国产大屁股一区二区在线视频| 男女下面进入的视频免费午夜| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产亚洲5aaaaa淫片| 乱系列少妇在线播放| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产精品熟女久久久久浪| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 搡老妇女老女人老熟妇| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产精品爽爽va在线观看网站| 免费观看精品视频网站| 一边亲一边摸免费视频| 可以在线观看毛片的网站| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 中文在线观看免费www的网站| 热99在线观看视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产成人精品久久久久久| 日韩中字成人| 亚洲av日韩在线播放| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 在线免费十八禁| 欧美激情久久久久久爽电影| 免费电影在线观看免费观看| 简卡轻食公司| 亚洲成人av在线免费| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 中文字幕制服av| 边亲边吃奶的免费视频| 成人午夜高清在线视频| 欧美极品一区二区三区四区| 大话2 男鬼变身卡| 日韩强制内射视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 少妇高潮的动态图| 天堂√8在线中文| 极品教师在线视频| 国产真实伦视频高清在线观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 久久精品人妻少妇| 韩国av在线不卡| 日韩av在线免费看完整版不卡| 亚洲精品日本国产第一区| 在线天堂最新版资源| 欧美成人一区二区免费高清观看| 熟女电影av网| 亚洲av免费高清在线观看| 国产精品久久久久久久电影| 插阴视频在线观看视频| 国产有黄有色有爽视频| 能在线免费看毛片的网站| av福利片在线观看| 午夜免费激情av| 国产av码专区亚洲av| 男女视频在线观看网站免费| 99久久九九国产精品国产免费| 欧美激情在线99| 日韩国内少妇激情av| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 青春草视频在线免费观看| xxx大片免费视频| 国产成人a区在线观看| 亚洲精品乱久久久久久| 国产成人精品一,二区| 精品午夜福利在线看| 国产 一区 欧美 日韩| 免费电影在线观看免费观看| 国产免费又黄又爽又色| 国产精品一及| 青春草视频在线免费观看| 国产av不卡久久| 国产免费又黄又爽又色| 97在线视频观看| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 午夜日本视频在线| 啦啦啦啦在线视频资源| 欧美bdsm另类| 日韩欧美国产在线观看| 久久久久久久久久黄片| 国产欧美日韩精品一区二区| 色综合站精品国产| 国产伦在线观看视频一区| 一级二级三级毛片免费看| 国产亚洲精品av在线| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产成人福利小说| 可以在线观看毛片的网站| 久久久久久久午夜电影| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产黄片视频在线免费观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 国产真实伦视频高清在线观看| 亚洲精品456在线播放app| 精品久久久久久久久亚洲| 免费黄网站久久成人精品| 亚洲国产av新网站| 亚洲在线观看片| 国产亚洲91精品色在线| 人人妻人人看人人澡| 18禁在线播放成人免费| 少妇高潮的动态图| 最近手机中文字幕大全| 国产永久视频网站| 少妇熟女欧美另类| 精品久久久久久久久亚洲| 内地一区二区视频在线| av免费在线看不卡| 可以在线观看毛片的网站| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产伦在线观看视频一区| 69人妻影院| 看十八女毛片水多多多| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产一级毛片七仙女欲春2| 午夜爱爱视频在线播放| 国产av在哪里看| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲av成人精品一二三区| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 天堂影院成人在线观看| 2018国产大陆天天弄谢| 人妻一区二区av| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 免费av不卡在线播放| 免费观看的影片在线观看| 欧美精品一区二区大全| 亚洲一区高清亚洲精品| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲内射少妇av| 看黄色毛片网站| 一个人免费在线观看电影| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 丰满少妇做爰视频| 永久免费av网站大全| 国产黄色视频一区二区在线观看| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 97超视频在线观看视频| 两个人的视频大全免费| 久久久久性生活片| 成人国产麻豆网| 日本一本二区三区精品| 亚洲最大成人av| 99re6热这里在线精品视频| 嫩草影院入口| 寂寞人妻少妇视频99o| 午夜激情福利司机影院| 在线观看一区二区三区| 欧美一级a爱片免费观看看| 激情五月婷婷亚洲| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产亚洲av嫩草精品影院| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产亚洲一区二区精品| 日韩制服骚丝袜av| 可以在线观看毛片的网站| 免费看美女性在线毛片视频| 久久久久久久久久久免费av| 在线 av 中文字幕| 黄片无遮挡物在线观看| 丝瓜视频免费看黄片| 97超视频在线观看视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 丰满乱子伦码专区| 欧美高清成人免费视频www| 成人午夜高清在线视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 色吧在线观看| 免费看不卡的av| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 一本一本综合久久| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲不卡免费看| 一级片'在线观看视频| 91狼人影院| 午夜福利在线观看吧| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产精品久久久久久久久免| 亚州av有码| 91精品一卡2卡3卡4卡| 男女视频在线观看网站免费| 久久久久久九九精品二区国产| 免费看日本二区| 黄片无遮挡物在线观看| 日本黄色片子视频| 男人舔奶头视频| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 精品不卡国产一区二区三区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 中文字幕av在线有码专区| 日日撸夜夜添| 久久久久久久国产电影| freevideosex欧美| 国产中年淑女户外野战色| 国产有黄有色有爽视频| 夫妻午夜视频| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产伦精品一区二区三区视频9| 又爽又黄a免费视频| 国产精品一及| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 免费黄色在线免费观看| 亚洲av日韩在线播放| 老司机影院成人| 亚洲av日韩在线播放| 免费观看的影片在线观看| 国产男女超爽视频在线观看| 亚洲av一区综合| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 久久久精品欧美日韩精品| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲av福利一区| 日韩视频在线欧美| 黑人高潮一二区| 国产免费又黄又爽又色| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 听说在线观看完整版免费高清| 直男gayav资源| av免费观看日本| a级毛色黄片| 亚洲美女视频黄频| 免费黄网站久久成人精品| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 熟妇人妻不卡中文字幕| 少妇被粗大猛烈的视频| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲图色成人| 亚洲内射少妇av| 国产伦精品一区二区三区四那| 免费看美女性在线毛片视频| 国产一区二区三区综合在线观看 | 九九在线视频观看精品| 人妻少妇偷人精品九色| 午夜日本视频在线| 久热久热在线精品观看| 日韩大片免费观看网站| 可以在线观看毛片的网站| 一级毛片久久久久久久久女| 日本熟妇午夜| 一个人观看的视频www高清免费观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 97在线视频观看| 亚洲人成网站高清观看| 777米奇影视久久| 欧美97在线视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 欧美潮喷喷水| 激情五月婷婷亚洲| 内射极品少妇av片p| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 网址你懂的国产日韩在线| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 岛国毛片在线播放| 99九九线精品视频在线观看视频| 久久久久国产网址| 国产av国产精品国产| 伊人久久精品亚洲午夜| 欧美激情在线99| 色网站视频免费| 国产精品熟女久久久久浪| 国产高潮美女av| 熟女人妻精品中文字幕| 精品人妻偷拍中文字幕| 麻豆乱淫一区二区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 欧美+日韩+精品| 欧美成人a在线观看| 成年女人看的毛片在线观看| 一级av片app| 国产精品三级大全| 国产成人精品福利久久| 少妇熟女欧美另类| 亚洲自偷自拍三级| 少妇熟女aⅴ在线视频| 亚洲国产精品成人久久小说| 精品久久久久久电影网| 国产精品99久久久久久久久| 五月天丁香电影| 亚洲怡红院男人天堂| 人妻一区二区av| 五月天丁香电影| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 人妻一区二区av| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久久久久久久中文| videossex国产| 91av网一区二区| 赤兔流量卡办理| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 欧美潮喷喷水| 精品久久久久久久末码| 少妇人妻一区二区三区视频| 日韩欧美一区视频在线观看 | 亚洲欧美日韩东京热| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 日日撸夜夜添| 内射极品少妇av片p| 成人无遮挡网站| 五月伊人婷婷丁香| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲最大成人手机在线|