• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    含氟羧酸銅(II)配合物[Cu(phen)(CH3OF3C6HCOO)3]的合成、晶體結(jié)構及理論研究

    2016-12-21 08:04:49
    泰山學院學報 2016年6期
    關鍵詞:三氟晶體結(jié)構羧酸

    夏 麗 麗

    (山東省聊城第四中學,山東聊城 252000)

    ?

    含氟羧酸銅(II)配合物[Cu(phen)(CH3OF3C6HCOO)3]的合成、晶體結(jié)構及理論研究

    夏 麗 麗

    (山東省聊城第四中學,山東聊城 252000)

    以2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸、1,10-鄰菲羅啉和醋酸銅為配體原料,以甲醇做溶劑,常溫條件下反應2h,得到了一個單核五配位的金屬銅羧酸配合物,通過元素分析、紅外光譜及X-射線單晶衍射技術對該配合物進行了充分表征,并通過理論計算,研究了標題化合物的前線軌道理論.而且,由于活性基團氟原子、氧原子以及大的共軛體系鄰菲羅啉的存在,分子間還存在C-H...F、C-H...O氫鍵,以及苯環(huán)和苯環(huán)之間的π-π堆積作用,這些作用將分子連接成了一個穩(wěn)定的二維網(wǎng)狀結(jié)構.

    配合物;X-射線;晶體結(jié)構;前線軌道理論

    近些年來,基于羧酸根構筑的金屬配合物的研究越來越多,羧酸配合物由于具有配位的多樣性以及形成穩(wěn)定的配合物等特點,而受到人們的廣泛關注;目前,已經(jīng)有大量的有關羧酸配合物的報道[1-4],其中主要研究了它們的結(jié)構特征、催化和生物活性以及磁性材料等方面的研究,其中,有機錫羧酸配合物的研究卻相對較少,馬春林等人主要是在有機錫羧酸配合物結(jié)構做了大量的研究工作[5-7],Gielen等人主要是在對有機錫生物抗癌活性上做了大量的研究[8-12],這些研究充分表明,有機錫羧酸配合物在結(jié)構和生物活性方面都具有廣泛的應用前景.鄰菲羅啉以其特殊的平面剛性結(jié)構而具有良好的與過渡金屬配位的能力,并且具有好的非線性光學性能.近年來,對鄰菲羅啉及其衍生物的研究一直是化學家研究的熱點.

    鑒于以上特點,我們選擇了2,3,5-三氟苯甲酸和鄰菲羅啉配體與金屬銅鹽得到了一個新的配合物,并通過元素分析、紅外光譜及X-射線單晶衍射技術對該配合物進行了充分表征,利用G09程序[13]研究了標題化合物的前線軌道理論

    1 實驗部分

    1.1 主要儀器與試劑

    2400(Ⅱ)型元素分析儀(美國PE公司),F(xiàn)TIR-8900型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,日本島津公司),德國Bruker X-射線單晶衍射儀.

    2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸(購買于安耐吉試劑公司),鄰菲羅啉(阿拉丁試劑),醋酸銅(國藥集團化學試劑有限公司),甲醇(國藥集團化學試劑有限公司),所有試劑均為市售分析純,使用前未經(jīng)純化處理.

    1.2 配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的合成

    稱取309毫克(1.5mmol)2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸,90毫克(0.5mmol),溶于20 ml甲醇和水的混合溶劑(V : V=1 : 1)中攪拌10分鐘,接著加入115毫克(0.5mmol)醋酸銅,溶液變成藍色,繼續(xù)反應2h后過濾,將所得到的濾液靜止2天,得到適合X-射線衍射的藍紫色晶體.產(chǎn)率67%(以醋酸銅起始量為基準).元素分析,C36H20CuF9N2O9,實測值:C 50.61,H 2.18,N 3.66;計算值:C 50.33,H 2.35,N 3.47.

    1.3 配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的晶體結(jié)構測定

    在偏光顯微鏡下,我們選取了大小尺寸為0.31 mm× 0.28 mm× 0.19 mm的藍紫色塊狀晶體,用凡士林粘在細玻璃絲的頂端,將其安置在Bruker晶體衍射儀器的支架上,晶體的中心對準X-射線光,進行實驗測定晶胞參數(shù)和收集衍射數(shù)據(jù).測定溫度為室溫(298K),通過石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073),以ω-2θ的變速掃描方式,于1.53°<θ<25.05°的范圍內(nèi)共收集15524個反射數(shù)據(jù),其中5930(Rint= 0.0470)個獨立可觀測衍射數(shù)據(jù)用于結(jié)構的解析與修正.通過Shelxtl-97程序帕特森法確定了晶體結(jié)構中非氫原子的結(jié)構坐標,繼而經(jīng)數(shù)輪差值Fourier法確定其余的全部非氫原子的坐標,而臨菲羅啉環(huán)、甲基上的H原子則通過理論加氫獲得.全部非氫原子的坐標和各向異性溫度因子應用全矩陣最小二乘法(F2)進行精修,而對臨菲羅啉環(huán)上H原子則在設定其各向同性溫度因子值為與其結(jié)合的非氫原子值的1.2倍時采用固定鍵距的方法進行坐標精修,而甲基上H原子用1.5倍進行坐標精修.標題配合物的重要結(jié)晶學數(shù)據(jù)列于表1;配合物的實驗值和理論值的主要鍵長鍵角數(shù)據(jù)見表2;分子間的主要氫鍵數(shù)據(jù)見表3.

    表1 化合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的晶體學數(shù)據(jù)及結(jié)構精修參數(shù)

    表2 化合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]主要鍵長鍵角計算值和實驗值比較

    續(xù)表

    化學鍵實驗值計算值Cu(1)-N(2)2.021(2)1.997O(4)-Cu(1)-O(7)99.31(8)100.52O(7)-Cu(1)-N(1)87.23(8)87.48O(7)-Cu(1)-N(2)159.09(9)160.66O(4)-Cu(1)-O(1)83.54(8)83.30N(1)-Cu(1)-O(1)96.06(8)95.18O(4)-Cu(1)-N(1)173.34(9)172.70O(4)-Cu(1)-N(2)92.35(9)91.90N(1)-Cu(1)-N(2)81.04(9)81.63O(7)-Cu(1)-O(1)104.83(8)105.08N(2)-Cu(1)-O(1)93.63(8)94.19

    表3 主要氫鍵鍵長和鍵角(°)

    1.4 配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的理論研究

    使用量子化學計算程序Gaussian 09[8],在m062x/genecp scf(conver=6) opt(loose)水平上對標題配合物進行了幾何構型全優(yōu)化,在此基礎上分析了該配合物的前線分子軌道,所有計算都以測定值為初始幾何構型,其中C、H、O、N、F原子通過6-311G(d)機組優(yōu)化,金屬Cu離子通過sdd機組進行優(yōu)化.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 配合物的紅外光譜

    我們通過利用傅里葉紅外分光光度計對該配合物的紅外光譜進行了測定.圖1為配合物在4000~400cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜圖,從圖中可以看出,配體中-COOH的νOH(2562 cm-1)特征吸收峰消失,而在1579 cm-1和1394 cm-1處出現(xiàn)了兩個新的信號峰,可以歸因于COO?的伸縮振動和反反對稱伸縮振動,說明,羧基上的氧和金屬發(fā)生了配位作用,在phen配體中的νC=N的特征信號峰1581和1456 cm-1處的特征峰分別移動到1647和1469 cm-1附近,這是由于配體中的兩個氮原子與中心銅金屬離子發(fā)生了配位后,phen環(huán)的振動受阻,這些峰位的改變說明金屬銅離子與phen之間發(fā)生了配位作用.這些結(jié)果與X-射線單晶衍射測定的結(jié)果相吻合.

    圖1 標題配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的紅外光譜圖

    2.2 配合物的晶體結(jié)構

    圖2 標題配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的晶體結(jié)構

    2.3 前線分子軌道圖

    根據(jù)分子軌道理論,最高占據(jù)軌道、最低空軌道及其附近的分子軌道配合物影響很大,且前沿軌道能隙ΔEL-H的大小決定了電子躍遷的難易程度,能很好的反映化合物的穩(wěn)定性.計算所得到的該配合物的ΔEL-H較小,預計標題配合物具有較好的穩(wěn)定性和生物活性.同時Cu(Ⅱ)的電子占據(jù)軌道形成反饋π鍵,來穩(wěn)定配合物.在該配合物中,211為最高占用軌道(HOMO), 212為最低空軌道( LUMO).圖3列出了Cu(II)與2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸和臨菲羅啉配合物的前線分子軌道圖HOMO-1, HOMO, LUMO和LUMO+1四個前線軌道圖,其中HOMO-1和LUMO+1的電荷分布差異較大,主要分別集中在含氟羧酸配體和臨菲羅啉配體上,這說明此配合物受到激發(fā)后電子由HOMO-1中的2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸轉(zhuǎn)移至LUMO+1臨菲羅啉配體上.

    圖3 標題配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的前線分子軌道

    3 結(jié)論

    我們合成并得到了新的單核五配位金屬銅羧酸配合物,并通過元素分析、紅外光譜及X-射線單晶衍射技術對標題配合物進行了充分表征,晶體結(jié)果表明,標題化合物的中心銅原子呈現(xiàn)出了扭曲的三角雙錐幾何構型,且分子間還存在C-H...F、C-H...O氫鍵和苯環(huán)之間的π-π堆積作用,這些作用將分子連接成了一個穩(wěn)定的二維網(wǎng)狀結(jié)構,該研究還通過高斯計算,研究了該化合物的前線軌道理論.

    [1]孟躍,陳蕊,趙葉民,倪生良.雙核鈷配合物[Co2(phen)4(C8H7O2)2](ClO4)2·2EtOH的合成與結(jié)構[J].化學試劑,2013,35(9): 837-840.

    [2]畢建洪,熊付超,張悠金.對苯二甲酸根橋聯(lián)雙核銅(II)配合物的合成[J].商丘師范學院學報,2005,21(5): 93-95.

    [3]席玉蕾,葉慶國.三氟乙酸銅與鄰菲羅啉配合物的合成[J].青島科技大學學報(自然科學版),2011,32(6): 576-579.

    [4]儲召華,解慶范,陳延民.一維鏈狀鋅聚合物{[Zn(H2O)2(L)(phen)]·3H2O}n的合成、晶體結(jié)構和性能研究[J].無機化學學報,2013,29(9):1893-1896.

    [5]C.L. Ma, J. S. Sun, R.F. Zhang, D.Q. Wang. Self-assembled diorganotin(IV) moieties with 2,3,4,5-tetrauorobenzoic acid: Syntheses, characterizations and crystal structures[J].Inorg. Chim. Acta.,2006(359): 4179-4190.

    [6]C.L. Ma, J. S. Sun, R. F. Zhang. Self-assembly of triorganotin(IV) moieties with 4,4'-bipy,triphenylphosphine oxide 2,3,4,5-tetrauorobenzoic acid and 4,4'-bipy, phen:Syntheses,characterizations and supramolecular structures[J]. J. Organomet. Chem.,2006(691): 5885-5898.

    [7]C.L. Ma, J. S. Sun, R. F. Zhang. Trinuclear organooxotin assemblies from solvothermal synthesis reaction: Crystal structure, hydrogen bonding and stacking interaction[J].J.Mol. Struct.,2007(833): 203-207.

    [8]M. Gielen, A. El Khlou, M. Biesemans, R. Willem.Di-n-butyltin and diethyltin monofluorobenzoates: Synthesis, spectroscopic characterization and in vitro antitumor activity [J].Appl.Organomet. Chem.,1993(7): 119-125.

    [9]M. Gielen, M. Biesemans, A. El. Khlou,et al.Diorganotin difluorobenzoates: synthesis, spectroscopic characterization and in vitro antitumour activity X-Ray structure determination of bis[di-n-butyl(2,6-difluorobenzoato)tin] oxide[J].J. Fluorine. Chem., 1993(64): 279-291.

    [10]M. Gielen, A. El Khlou, D. de Vos,et al.Bis[di-n-butyl(tri- and tetrafluorobenzoato)]tin oxides: synthesis, characterization and in vitro antitumour activity Bull[J].Soc. Chim. Belg.,1993(102):761-764.

    [11]M. Gielen, A. El Khlou, M. Biesemans,et al,Diorganotin 2-fluorocinnamates and 4-fluorophenylacetates: Synthesis, characterization and in vitro antitumour activity[J].Appl. Organomet. Chem., 1993(7): 201-206.

    [12]M. Gielen, M. Boualam, A. Meriem,et al.Dialkyltin derivatives of dicarboxylic acids: Synthesis, characterization and in vitro antitumor properties[J].Heteroatom. Chem.,1992(3): 449-452.

    [13]A. Bondi. Van der waals volumes and radii[J].J. Phys.Chem.,1964(68): 441-451.

    Synthesis, Crystal Structure and Theoretical Study of Fluorinated Carboxylate [CuII(phen)(CH3OF3C6HCOO)3]

    XIA Li-li

    (Liaocheng No. 4 Middle School, Liaocheng, 252000,China)

    A mono-nuclear five-coordinated Cu coordination with 2,4,5-trifluoro-3-methoxybenzoatic acid, 1,10-phenanthroline and copper acetate. This compound was fully characterized by the elemental analysis, IR and X-ray single-crystal diffraction analysis. Also, the Frontier orbital theory of title compound was studied by the theoretical calculation. Furthermore, intermolecular C-H...F, C-H...O hydrogen bonding and π-π stacking interaction constructed the molecule into a 2D network for the exists of F, O atoms and large π-conjugate system.

    coordination; X-ray; crystal structure; frontier orbital theory

    2016-10-19

    夏麗麗(1976-),女,山東鄒平人,山東省聊城第四中學教師.

    O641

    A

    1672-2590(2016)06-0085-05

    猜你喜歡
    三氟晶體結(jié)構羧酸
    微波加熱快速合成5-三氟甲基吡啶-2-胺和2-[(5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基]乙醇
    山東化工(2024年1期)2024-02-04 09:47:12
    吡啶-2-羧酸鉻的制備研究
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:28
    攪拌對聚羧酸減水劑分散性的影響
    化學軟件在晶體結(jié)構中的應用
    鎳(II)配合物{[Ni(phen)2(2,4,6-TMBA)(H2O)]·(NO3)·1.5H2O}的合成、晶體結(jié)構及量子化學研究
    4-甲胺基-6-三氟甲基-2-甲砜基嘧啶的合成及其晶體結(jié)構
    合成化學(2015年10期)2016-01-17 08:56:30
    復合羧酸鑭對PVC熱穩(wěn)定作用研究
    中國塑料(2014年1期)2014-10-17 02:46:34
    新型三氟甲基化反應的研究及進展
    含能配合物Zn4(C4N6O5H2)4(DMSO)4的晶體結(jié)構及催化性能
    火炸藥學報(2014年3期)2014-03-20 13:17:39
    聚羧酸減水劑與減縮劑的相容性研究
    免费搜索国产男女视频| 国产精品综合久久久久久久免费 | 丁香欧美五月| 无限看片的www在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3 | 黄片播放在线免费| 搡老乐熟女国产| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 国产免费男女视频| 又黄又粗又硬又大视频| 九色亚洲精品在线播放| 老司机亚洲免费影院| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 99在线视频只有这里精品首页| 在线永久观看黄色视频| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 日韩免费高清中文字幕av| 淫妇啪啪啪对白视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 人成视频在线观看免费观看| 免费在线观看完整版高清| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲av五月六月丁香网| 日日爽夜夜爽网站| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产成人精品无人区| 黄色视频不卡| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久人人精品亚洲av| 国产乱人伦免费视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 一级作爱视频免费观看| 国产伦人伦偷精品视频| 88av欧美| 亚洲国产精品999在线| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 麻豆一二三区av精品| 亚洲免费av在线视频| 久久香蕉激情| 1024视频免费在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产又色又爽无遮挡免费看| 亚洲精品成人av观看孕妇| av电影中文网址| 免费观看精品视频网站| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 成年女人毛片免费观看观看9| 久久久久久久久久久久大奶| 国产一区二区激情短视频| av欧美777| av中文乱码字幕在线| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 欧美国产精品va在线观看不卡| 高潮久久久久久久久久久不卡| 久久这里只有精品19| 香蕉国产在线看| 久久精品成人免费网站| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 悠悠久久av| 一本综合久久免费| 老司机在亚洲福利影院| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲专区字幕在线| 精品国产乱子伦一区二区三区| 中出人妻视频一区二区| 久99久视频精品免费| www.www免费av| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 黄色女人牲交| 精品人妻1区二区| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 超碰97精品在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影 | 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产成人欧美在线观看| 日韩有码中文字幕| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产黄色免费在线视频| 久久久久九九精品影院| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲五月天丁香| 国产精品成人在线| 十八禁人妻一区二区| 国产黄色免费在线视频| 国产黄色免费在线视频| 99国产综合亚洲精品| 国产av一区二区精品久久| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲成人国产一区在线观看| av在线天堂中文字幕 | 亚洲五月婷婷丁香| 久久久国产成人免费| 一进一出抽搐动态| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 真人一进一出gif抽搐免费| 99久久国产精品久久久| x7x7x7水蜜桃| 午夜精品在线福利| 国产精品 国内视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美日韩乱码在线| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 99精品欧美一区二区三区四区| 亚洲第一av免费看| 啦啦啦免费观看视频1| 最好的美女福利视频网| 韩国精品一区二区三区| 妹子高潮喷水视频| 国产视频一区二区在线看| a级毛片黄视频| 精品卡一卡二卡四卡免费| 我的亚洲天堂| 黄片播放在线免费| 91老司机精品| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 免费少妇av软件| 一a级毛片在线观看| 最好的美女福利视频网| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产高清视频在线播放一区| 久热爱精品视频在线9| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 中文字幕高清在线视频| 脱女人内裤的视频| 日韩大尺度精品在线看网址 | 91麻豆av在线| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 久99久视频精品免费| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲精品一二三| 婷婷六月久久综合丁香| 成人三级黄色视频| 国产真人三级小视频在线观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲成人免费av在线播放| 99国产极品粉嫩在线观看| 日韩精品青青久久久久久| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 欧美日韩黄片免| 精品福利观看| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 校园春色视频在线观看| 亚洲免费av在线视频| 大码成人一级视频| 精品国产一区二区久久| 成人三级做爰电影| 亚洲精品久久午夜乱码| 欧美大码av| 欧美久久黑人一区二区| 久久人妻av系列| 男女高潮啪啪啪动态图| 亚洲avbb在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 无人区码免费观看不卡| 国产极品粉嫩免费观看在线| 中文字幕人妻熟女乱码| x7x7x7水蜜桃| e午夜精品久久久久久久| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产成人影院久久av| 成人手机av| 欧美色视频一区免费| 精品久久久久久电影网| 精品国产一区二区久久| √禁漫天堂资源中文www| 黑人欧美特级aaaaaa片| 久久精品国产综合久久久| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 欧美黑人精品巨大| 午夜福利一区二区在线看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | av欧美777| 丰满的人妻完整版| 免费少妇av软件| 88av欧美| 日韩成人在线观看一区二区三区| 国产精品久久久av美女十八| 两个人免费观看高清视频| 亚洲久久久国产精品| 长腿黑丝高跟| 午夜亚洲福利在线播放| 电影成人av| 久久午夜亚洲精品久久| 精品熟女少妇八av免费久了| 日本vs欧美在线观看视频| 久久久国产成人精品二区 | 成人av一区二区三区在线看| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 波多野结衣一区麻豆| 三级毛片av免费| 少妇的丰满在线观看| xxx96com| 99国产精品99久久久久| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲成人免费电影在线观看| 嫩草影视91久久| 日本五十路高清| 亚洲精品一二三| 亚洲中文av在线| 国产av精品麻豆| 欧美在线一区亚洲| 母亲3免费完整高清在线观看| 丝袜人妻中文字幕| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 91麻豆av在线| 久久人妻av系列| 午夜91福利影院| 国产精品国产高清国产av| 欧美日韩黄片免| avwww免费| 啦啦啦 在线观看视频| 国产亚洲精品久久久久5区| 男女下面插进去视频免费观看| 在线看a的网站| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 操出白浆在线播放| 高清av免费在线| 丝袜美足系列| 久久国产精品影院| 亚洲伊人色综图| 久久中文看片网| 大陆偷拍与自拍| 最近最新免费中文字幕在线| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产精品久久视频播放| 久久九九热精品免费| 国产成人啪精品午夜网站| 国产伦一二天堂av在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 国产欧美日韩一区二区三| 国产免费现黄频在线看| 1024视频免费在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 无限看片的www在线观看| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 欧美+亚洲+日韩+国产| 天天影视国产精品| 深夜精品福利| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 久99久视频精品免费| 黑人欧美特级aaaaaa片| 韩国av一区二区三区四区| 亚洲熟女毛片儿| 在线观看一区二区三区激情| 国产精品二区激情视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 青草久久国产| 久久草成人影院| 国产在线精品亚洲第一网站| 老司机在亚洲福利影院| av在线播放免费不卡| 黑丝袜美女国产一区| 欧美精品一区二区免费开放| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 午夜精品国产一区二区电影| 丁香欧美五月| 男人操女人黄网站| 极品人妻少妇av视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| 黑人操中国人逼视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产深夜福利视频在线观看| 精品人妻在线不人妻| 99国产极品粉嫩在线观看| 另类亚洲欧美激情| 黑丝袜美女国产一区| 成年人黄色毛片网站| 欧美中文日本在线观看视频| 黄色a级毛片大全视频| www日本在线高清视频| 999精品在线视频| 亚洲片人在线观看| 国产午夜精品久久久久久| 满18在线观看网站| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 身体一侧抽搐| avwww免费| 国产精品av久久久久免费| 欧美成狂野欧美在线观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 一级毛片精品| 国产精品免费视频内射| 国产精品影院久久| 亚洲成人国产一区在线观看| 久久久久久久精品吃奶| 日本一区二区免费在线视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 岛国在线观看网站| 99国产极品粉嫩在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 高清黄色对白视频在线免费看| 老司机福利观看| 最新美女视频免费是黄的| 国产精品99久久99久久久不卡| 在线观看一区二区三区激情| 国产精品av久久久久免费| 女警被强在线播放| 两个人看的免费小视频| 久久国产精品影院| 精品一品国产午夜福利视频| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 麻豆一二三区av精品| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲第一青青草原| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 嫩草影院精品99| 国产极品粉嫩免费观看在线| 最近最新中文字幕大全电影3 | 日本欧美视频一区| 免费观看人在逋| 桃色一区二区三区在线观看| 成人精品一区二区免费| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| av视频免费观看在线观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 三级毛片av免费| 黄色怎么调成土黄色| 麻豆成人av在线观看| 在线观看一区二区三区| 欧美激情高清一区二区三区| 国产97色在线日韩免费| 麻豆成人av在线观看| 天堂动漫精品| 久久这里只有精品19| 久久国产精品影院| 国产黄a三级三级三级人| 老司机福利观看| 久久精品国产综合久久久| 新久久久久国产一级毛片| av在线天堂中文字幕 | 精品国产乱子伦一区二区三区| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 最近最新免费中文字幕在线| 高清在线国产一区| 九色亚洲精品在线播放| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 色精品久久人妻99蜜桃| 精品久久久久久成人av| 9热在线视频观看99| 免费av毛片视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 色播在线永久视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| e午夜精品久久久久久久| 真人一进一出gif抽搐免费| 亚洲一区二区三区欧美精品| 久久人妻av系列| 不卡一级毛片| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久久国产欧美日韩av| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| aaaaa片日本免费| 亚洲国产欧美网| 日本免费一区二区三区高清不卡 | av在线播放免费不卡| 国产亚洲精品久久久久5区| 在线观看66精品国产| 午夜激情av网站| 久热这里只有精品99| 亚洲精华国产精华精| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产亚洲av高清不卡| 一进一出好大好爽视频| 十八禁人妻一区二区| 在线观看舔阴道视频| 身体一侧抽搐| 久久香蕉国产精品| x7x7x7水蜜桃| 美国免费a级毛片| 久久久久亚洲av毛片大全| 男女床上黄色一级片免费看| 国产欧美日韩一区二区精品| 99国产精品99久久久久| 免费看a级黄色片| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 女人精品久久久久毛片| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 欧美av亚洲av综合av国产av| 最近最新中文字幕大全免费视频| 最新美女视频免费是黄的| 欧美+亚洲+日韩+国产| 在线看a的网站| 高清在线国产一区| 国产亚洲av高清不卡| 十八禁网站免费在线| 在线av久久热| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 欧美午夜高清在线| 青草久久国产| 一级毛片高清免费大全| 国产男靠女视频免费网站| 国产av精品麻豆| 久久久国产一区二区| 在线观看www视频免费| 久久精品影院6| 美女 人体艺术 gogo| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 夜夜爽天天搞| 人人澡人人妻人| 免费在线观看影片大全网站| 91成年电影在线观看| 精品久久久久久成人av| 不卡av一区二区三区| 国产高清视频在线播放一区| 成年人免费黄色播放视频| 高清黄色对白视频在线免费看| 精品久久蜜臀av无| 激情在线观看视频在线高清| 一进一出好大好爽视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 中国美女看黄片| 亚洲视频免费观看视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 91九色精品人成在线观看| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 成人黄色视频免费在线看| 一级毛片高清免费大全| 欧美午夜高清在线| 性少妇av在线| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 俄罗斯特黄特色一大片| 欧美中文综合在线视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 一级毛片高清免费大全| 亚洲国产精品sss在线观看 | 老司机午夜十八禁免费视频| 国产精品国产高清国产av| 88av欧美| 欧美丝袜亚洲另类 | 欧美日韩av久久| 亚洲av成人av| 成人亚洲精品av一区二区 | 国产成人精品久久二区二区91| 精品国产乱子伦一区二区三区| 新久久久久国产一级毛片| 久久久久九九精品影院| 日韩大尺度精品在线看网址 | 国产高清视频在线播放一区| 精品免费久久久久久久清纯| 黑人欧美特级aaaaaa片| 日韩成人在线观看一区二区三区| 欧美乱妇无乱码| 搡老熟女国产l中国老女人| 欧美在线黄色| 在线观看日韩欧美| www日本在线高清视频| 成年人免费黄色播放视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 黄片小视频在线播放| 日本一区二区免费在线视频| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 久久中文看片网| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 女性生殖器流出的白浆| 啪啪无遮挡十八禁网站| 中文字幕人妻熟女乱码| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲男人的天堂狠狠| 91字幕亚洲| av网站免费在线观看视频| 在线观看免费高清a一片| 一区福利在线观看| 人人妻人人澡人人看| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 伦理电影免费视频| 涩涩av久久男人的天堂| 国产黄色免费在线视频| 香蕉久久夜色| 欧美黑人欧美精品刺激| 天天添夜夜摸| 视频区图区小说| 欧美乱码精品一区二区三区| 1024香蕉在线观看| aaaaa片日本免费| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 一级a爱视频在线免费观看| 嫩草影院精品99| 精品国产乱子伦一区二区三区| 在线视频色国产色| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 天堂俺去俺来也www色官网| 精品国产乱码久久久久久男人| 精品第一国产精品| 日韩成人在线观看一区二区三区| 男人操女人黄网站| 亚洲五月色婷婷综合| 日本免费a在线| 久久青草综合色| 婷婷六月久久综合丁香| 午夜老司机福利片| 天堂俺去俺来也www色官网| 在线看a的网站| 亚洲精品国产一区二区精华液| 午夜视频精品福利| 一边摸一边抽搐一进一小说| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 少妇粗大呻吟视频| 丝袜人妻中文字幕| 超碰成人久久| 一个人免费在线观看的高清视频| 久久久久久久久免费视频了| av欧美777| 国产成人欧美在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 老鸭窝网址在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 国产男靠女视频免费网站| 久9热在线精品视频| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 性色av乱码一区二区三区2| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲成人国产一区在线观看| 老司机福利观看| 在线视频色国产色| 99久久精品国产亚洲精品| 999久久久国产精品视频| 丝袜人妻中文字幕| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 丝袜美足系列| 黄色视频不卡| 日韩大尺度精品在线看网址 | 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 久9热在线精品视频| 亚洲成人免费电影在线观看| cao死你这个sao货| 一本大道久久a久久精品| 久久精品人人爽人人爽视色| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 99精品欧美一区二区三区四区| 搡老乐熟女国产| 欧美在线黄色| aaaaa片日本免费| 男人舔女人的私密视频| 在线观看免费午夜福利视频| 黄色 视频免费看| 香蕉国产在线看| 久久婷婷成人综合色麻豆| 中文欧美无线码| 动漫黄色视频在线观看| www.www免费av| 在线观看免费视频日本深夜| av网站免费在线观看视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 欧美日韩乱码在线| 午夜91福利影院| 国产成人精品在线电影| 丁香六月欧美| 十八禁网站免费在线| 久久久久久久久免费视频了| 久久精品国产清高在天天线| 久久伊人香网站| 欧美黑人精品巨大| 成人亚洲精品av一区二区 | 十八禁人妻一区二区| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 一个人观看的视频www高清免费观看 | aaaaa片日本免费| 97碰自拍视频| 精品无人区乱码1区二区| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 美女国产高潮福利片在线看| 性色av乱码一区二区三区2| 一本综合久久免费| 精品国产乱码久久久久久男人| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 极品教师在线免费播放| 国产伦一二天堂av在线观看| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 欧美乱码精品一区二区三区| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| www日本在线高清视频| 亚洲一码二码三码区别大吗| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲国产欧美一区二区综合| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 丝袜人妻中文字幕| 亚洲欧美激情在线| 中文欧美无线码| 国产高清视频在线播放一区| 国产成人av教育| 欧美+亚洲+日韩+国产| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 美女大奶头视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 1024香蕉在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 黑丝袜美女国产一区| 日韩免费高清中文字幕av| 天堂中文最新版在线下载| 日韩精品中文字幕看吧| 免费搜索国产男女视频| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 一边摸一边抽搐一进一小说| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 久久久国产成人免费| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 国产亚洲欧美98|