蒙脫土改性楊木板材的工藝研究I：浸漬改性處理工藝

PHAM TUONG LAM，王新洲，鄧玉和，蔣姍姍，CAO QUOC AN，董葛平，TRAN MINH TOI,3

（1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.越南林業(yè)大學(xué)，越南 河內(nèi)；3.東北農(nóng)林科技學(xué)院，越南 涼山）

蒙脫土改性楊木板材的工藝研究I：浸漬改性處理工藝

PHAM TUONG LAM1,2，王新洲1，鄧玉和1，蔣姍姍1，CAO QUOC AN2，董葛平1，TRAN MINH TOI1,3

（1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.越南林業(yè)大學(xué)，越南 河內(nèi)；3.東北農(nóng)林科技學(xué)院，越南 涼山）

采用納米蒙脫土浸漬改性普通楊木板材，提高板材的密度、力學(xué)性能以及尺寸穩(wěn)定性。試驗結(jié)果表明，改性處理后板材的密度、尺寸穩(wěn)定性和各項力學(xué)性能都得到了顯著提高，最佳改性工藝條件為：預(yù)壓縮率為30%、預(yù)壓溫度為70℃、浸漬液濃度為4%、浸漬時間為120 min。蒙脫土不僅均勻分布于楊木內(nèi)部，還與木材組分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。與楊木素材比，處理材的剛度增加了10.92%，熱穩(wěn)定性能也得到顯著提高。納米蒙脫土改性處理楊木板材為地板行業(yè)提供了良好的新型材料，擴(kuò)大速生低質(zhì)楊木材料的使用范圍。

楊木；預(yù)壓縮；浸漬改性；納米蒙脫土

中國是世界地板產(chǎn)業(yè)大國，生產(chǎn)、消費和出口量均居世界第一。2010年，該國家地板行業(yè)處于銷量恢復(fù)性增長階段，地板銷量約4億m2，同比增長9.6%，地板產(chǎn)能超過5億m2[1]。隨著人們生活水平的提高，綠色環(huán)保、回歸自然的消費觀念的普及，實木地板已經(jīng)成為人們地板裝飾材料的首選[2]。然而隨著全球性天然林資源的逐漸減少和各國對生態(tài)環(huán)境保護(hù)的日益重視，可利用的珍貴優(yōu)質(zhì)樹種愈來愈少，人工林速生材利用已成為解決當(dāng)今不斷增長的木材需求和資源相對不足矛盾的重要途徑[3-4]。如何高效利用低質(zhì)速生木材替代優(yōu)質(zhì)木材生產(chǎn)出高附加值產(chǎn)品已成為科技工作者研究的熱點。

納米科學(xué)技術(shù)一般指在納米尺度（1～100 nm之間）上研究物質(zhì)的特性和相互作用以及利用這些特性開發(fā)新產(chǎn)品的一門學(xué)科和技術(shù)[5]。蒙脫土是一種由納米級厚度的硅酸鹽片層構(gòu)成的粘土礦物，最簡單的化學(xué)成分為 Al2O3·4SiO2·3H2O[6]。蒙脫土的結(jié)構(gòu)特征使其具有良好的膨脹性、懸浮液性以及離子可交換性，其納米片層剛度大、平面取向，具有良好的水、熱阻隔特性，因此廣泛的運用于有機化合物的改性、復(fù)合材料的制備中[7-8]，但在木材工業(yè)利用還僅僅處于探索階段。木材本身對納米微粒、納米管、納米棒、納米層等納米結(jié)構(gòu)單元具有可容納性[9]。蒙脫土填充于木材細(xì)胞壁內(nèi)可使其處于永久充脹狀態(tài)，減少內(nèi)部膨脹量及其向外部尺寸的傳遞，進(jìn)一步提高木材尺寸穩(wěn)定性。由于木材/蒙脫土納米復(fù)合體系中的無機相呈納米結(jié)構(gòu)分散，因此，在少量蒙脫土填充下納米尺度效應(yīng)可能使木材強度大幅度提高，成為一種新型高性能工程材料。

本研究采用先進(jìn)的納米技術(shù)，在壓縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力作用下將納米蒙脫土浸漬到楊木表層中，旨在提高楊木的力學(xué)性能以及尺寸穩(wěn)定性，擴(kuò)寬速生楊木在實木地板領(lǐng)域的應(yīng)用，不僅可以促進(jìn)實木地板行業(yè)的發(fā)展，同時對促進(jìn)人工林種植的良性發(fā)展，降低對木材進(jìn)口的依賴性具有重要的現(xiàn)實意義。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

速生楊木，取自江蘇泗陽；納米蒙脫土，購于浙江豐虹新材料股份有限公司。蒙脫土含量96%～98%，米白色粉末，徑厚比200，干粉粒度99.9%通過200目，疊層厚度小于25 nm，表觀密度0.25～0.35 g/cm3，含濕量小于3%。將納米蒙脫土粉狀分別配制成3%、4%、5%的蒙脫土水溶液。

1.2 試驗方法

1.2.1 納米蒙脫土-楊木浸漬處理工藝

板材準(zhǔn)備：速生楊木鋸剖成板材，經(jīng)刨削。試件的尺寸（長×寬×厚）為400×110×（20、22、25）mm，試件厚度根據(jù)10%、20%、30%的壓縮率來制備。

研究中利用板材在預(yù)壓過程中內(nèi)部形成內(nèi)應(yīng)力，該內(nèi)應(yīng)力在回彈釋放時產(chǎn)生吸附力，從而將蒙脫土浸漬液吸附進(jìn)木材表層。研究以預(yù)壓壓力、預(yù)壓時間、蒙脫土分散濃度、處理時間為影響因素，設(shè)計單因素試驗，進(jìn)行浸漬處理。

將刨削好的楊木板材置于溫度為30℃、50℃、70℃、90℃和120℃的熱壓機內(nèi)，根據(jù)設(shè)定18 mm的厚度進(jìn)行預(yù)壓處理，壓力為3～5 MPa，熱壓時間為2 min左右；壓縮好的板材立刻置于蒙脫土溶液中進(jìn)行浸泡處理，浸漬液濃度為3%、4%和5%，浸漬時間為60 min、90 min、120 min和1 h；取出來的板材在60℃低溫進(jìn)行干燥處理；干燥至板材含水率為12%～15%，并進(jìn)行各項性能測試，確定最優(yōu)的處理工藝參數(shù)。

1.2.2 物理力學(xué)性能的測定

本試驗根據(jù)GB/T 1941-2009《木材硬度試驗方法》和GB/T 17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》的規(guī)定，測量其靜曲強度（MOR）、彈性模量（MOE）、密度、和硬度；根據(jù)GB/T 18103-2000《實木復(fù)合地板》的規(guī)定測試板材的回彈率。

1.2.3 微觀結(jié)構(gòu)

以楊木素材和最佳處理工藝制得的蒙脫土-楊木復(fù)合板材為試樣，每種選取4塊，分別進(jìn)行切削垂直紋理方向的橫截面，使表面平整光潔，試樣的長、寬＜10 mm，試樣厚度＜5 mm。將處理好的試樣進(jìn)行干燥處理，對干燥后的樣品進(jìn)行噴金鍍膜處理，利用FEI Quanta 200(FEG)型掃描電鏡對樣品進(jìn)行觀察。其環(huán)境真空模式 3.0 nm @ 30 kV，加速電壓200 V ～ 30 kV，連續(xù)調(diào)節(jié)，樣品臺移動范圍X=Y=50 mm。

1.2.4 剖面密度梯度測試

將楊木素材和蒙脫土-楊木復(fù)合板材鋸剖成尺寸為50×50×20 mm（長×寬×厚）的試件。各取3個試件。并用剖面密度測量儀測量試件的剖面密度分布。使用儀器為德國EWS公司生產(chǎn)的DENSE-LAB X剖面密度測量儀，其測量原理是利用X射線掃描，測量精度為量程的±0.5%。

1.2.5 紅外光譜測試

以楊木素材和蒙脫土-楊木復(fù)合板材為樣品，各取3組。樣品長、寬、厚的尺寸為30×10×1 mm，切成薄片后的試件進(jìn)行干燥處理；將取蒙脫土原土樣品經(jīng)過干燥處理。分別采用NICOLET380型博里葉紅外光譜儀對各樣品進(jìn)行紅外光譜測試，掃描次數(shù)為128次，分辨率為16Hz，波數(shù)范圍在500～4 000 cm-1之間。

1.2.6 動態(tài)熱機械分析（DMA）

將楊木素材和蒙脫土-楊木復(fù)合板材分別加工成尺寸為60 mm×8 mm×2 mm的試樣，用于動態(tài)力學(xué)性能分析，試樣含水率為7%～10%。采用NETZSCH DMA 242動態(tài)熱機械分析儀分別測試各試件的動態(tài)力學(xué)性能，各測3個試樣。該儀器頻率范圍0.01～100 Hz，載荷范圍0.01～16 N，溫度范圍-170～600℃，模量測試范圍10-3～106MPa。試驗采用3點彎曲，溫度范圍為12～230℃，最大動態(tài)力6 N，升溫速度5℃/min，空氣介質(zhì)，頻率為10 Hz。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合處理工藝因素對板材性能的影響

2.1.1 浸漬濃度對楊木復(fù)合板材力學(xué)性能的影響

從圖1A、B、C可以看出，壓縮浸漬后板材的各項力學(xué)性能均高于楊木素板，且其隨著壓縮率的增加而增大。當(dāng)預(yù)壓縮率為30%、浸漬液濃度范圍0%～4%時，板材的MOE、MOR和表面硬度分別從8 029 MPa、92.45 Mpa、2 213.7 N升到10 673.42 Mpa、116.02 MPa、3 659.70 N，分別增加了24.77%、20.31%、39.51%。

在0% ～ 4%的浸漬濃度范圍，隨著浸漬液濃度的升高蒙脫土-楊木復(fù)合板材的MOE、MOR和表面硬度呈上升的趨勢。當(dāng)浸漬濃度為4%、壓縮率為30%板材的各項力學(xué)性能達(dá)到最大值。在浸漬液濃度高于等于5%時，板材的各項力學(xué)性能出現(xiàn)下降趨勢。在壓縮率為30%、浸漬濃度從4%升到5%時，板材的MOE、MOR和表面硬度分別下降了1 949.99 MPa、11.08 Mpa和422.3N 。下降幅分別為18.27%、9.55%和10.57%。這是由于浸漬液濃度為5%時，納米蒙脫在水中的比例過大，導(dǎo)致納米蒙脫土不易溶于水中，溶液中出現(xiàn)未完全溶化的蒙脫土乳沉，使納米蒙脫土不易滲透進(jìn)板材表面，與4%的浸漬濃度相比，板材的各項力學(xué)性能出現(xiàn)了下降的趨勢。說明浸漬液濃度是影響復(fù)合板物理力學(xué)性能的重要因子之一。當(dāng)浸漬液濃度為4%時，壓縮率范圍0%～30%板材的MOE、MOR和表面硬度分別從 7 118.9 MPa、88.70 MPa、2154 N增加到10 673.42 MPa、116.02 MPa、3 659.70 N， 增加 幅為 33.3%、23.54%、41.14%。由于預(yù)壓縮時板材內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力（吸附力），壓縮率越大吸附力的產(chǎn)生越強，導(dǎo)致板材的吸附能力增強，蒙脫土溶液滲透進(jìn)木材表面越為明顯。

圖1 浸漬濃度對不同壓縮率楊木板材力學(xué)性能的影響Fig.1 The in fluence of soaking concentration on the properties of MMT- poplar composite board

2.1.2 浸漬時間對復(fù)合楊木板材力學(xué)性能的影響

以預(yù)壓溫度為70℃，壓縮率為30%、20%、10%、0%，浸漬液濃度為4%，浸漬時間設(shè)定為60 min、90 min、120 min和24h為條件進(jìn)行試驗。

從圖2中可知，不同壓縮率的板材在浸漬過程中隨著浸漬時間的延長其MOE、MOR和表面硬度呈上升的趨勢。預(yù)壓縮率的增大使板材的各項物理力學(xué)性能隨之也上升，板材的預(yù)壓縮率為30%其各項力學(xué)性能是最優(yōu)的。當(dāng)預(yù)壓縮率為30%，浸漬時間在60 min～90 min時板材的MOE、MOR和表面硬度分別從8 624.34 MPa、96.42 MPa、2 987.35 N 增 加 到 9 056.82 MPa、100.78 MPa、3 012.47 N，增幅不明顯分別是4.77%、4.32%和0.83%。在此預(yù)壓縮率的條件下，浸漬時間從90 min延長到120 min時，板材的MOE、MOR和表面硬度的增加幅度較為明顯分別為15.14%、13.13%、17.68%，該段浸漬時間范圍內(nèi)板材的各項物理力學(xué)性能的增加幅度高于前者，這說明在90 min～120 min的浸漬時間之間板材的吸附能力最強，是蒙脫土溶液滲透進(jìn)木材表面最有效的階段。從圖中還可看出浸漬時間超過120 min時板材的各項力學(xué)性能基本沒變化，造成這種情況的原因可能是由于木材經(jīng)過預(yù)壓縮后，板材本身產(chǎn)生吸附力，該吸附力使蒙脫土溶液更有效滲透進(jìn)木材表面，但板材預(yù)壓縮后放入浸漬溶液中在一定的時間內(nèi)板材的吸附力強度會隨著時間的延長而減小，當(dāng)浸漬時間為120 min左右板材的吸附能力較弱甚至為零使浸漬溶液不易延續(xù)滲透進(jìn)木材。

圖2 浸漬時間對蒙脫土-楊木復(fù)合板材性能的影響Fig.2 The in fluence of soaking time on the properties of MMT- poplar composite board properties

2.1.3 預(yù)壓溫度對復(fù)合楊木板材性能的影響

在壓縮率為30%，浸漬液濃度為4%，隨著溫度的增加，板材的各項力學(xué)性能也隨之增加見圖3A、B、C。預(yù)壓溫度為70℃時，復(fù)合板材的的各項力學(xué)性能達(dá)到最高值，此時MOE、MOR和表面硬度與30℃時的相比分別提高了19.96%、21.45%和16.46%。這是由于預(yù)壓溫度的增加使得板材起到了軟化作用，適宜的預(yù)壓溫度有助于木材的軟化。預(yù)壓溫度過低板材沒有得到足夠的軟化，進(jìn)行壓縮時，木材細(xì)胞壁受外力作用時會嚴(yán)重變形甚至開裂，直接影響到板材的結(jié)構(gòu)其各項力學(xué)性能。當(dāng)預(yù)壓溫度超過70℃后，壓縮板材的各項力學(xué)性能出現(xiàn)下降趨勢。預(yù)壓溫度從70℃升到120℃的階段，板材的MOE、MOR和表面硬度分別從10 673.42 MPa、116.02 MPa、3 659.70 N下降到9 232.45 MPa、88.00 MPa和2 875.41 N。這是由于在過高的溫度條件下進(jìn)行預(yù)壓縮，板材在高溫處理條件下其內(nèi)部會有一定的水分蒸發(fā)，在浸漬板材的過程中木材里面的水蒸氣會從芯層排往表層影響板材的吸附能力。使得納米蒙脫土溶液不易滲透入到板材。因此，復(fù)合板的各項力學(xué)性能會有一定的影響。

由圖3D可知，隨著預(yù)壓溫度的升高，壓縮楊木板材的回彈率呈明顯上升趨勢。預(yù)壓溫度從30℃增大至50℃時，壓縮率為30%、20%、10%的板材回彈率分別由61.14%、53.06%和48.29%增加到68.56%、60.45%和57.49%，增加幅度分別為10.82%、12.22%和16.00%。隨著溫度的升高和壓縮率的增加，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也隨之增大，所以回彈率也增加。而壓縮率為30%、20%、10%，溫度從50℃增加至70℃時，變化趨勢減緩，增幅不明顯分別為2.62%、5.85%和7.45%。這是由于隨著溫度的提高，楊木的塑性逐漸增大，回彈增加的幅度相應(yīng)減小。本實驗中楊木壓處理的目的就是使得楊木產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，在回彈時釋放應(yīng)力，產(chǎn)生對改性液的吸附作用。因此，從這個角度分析，選擇預(yù)壓溫度為70℃較為合適。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

楊木素材與蒙脫土-楊木復(fù)合板材的顯微構(gòu)造見圖4。從圖4A1、A2 可以看出，楊木素材管孔細(xì)胞腔大，細(xì)胞壁較薄，導(dǎo)管壁十分光滑；由圖4B2可知，蒙脫土浸漬處理后的楊木復(fù)合板材的導(dǎo)管和孔隙中聚集了許多顆粒狀物質(zhì)，片層狀的蒙脫土附著與疊加于楊木纖維與細(xì)胞壁的表面，并與之緊密結(jié)合，這表明蒙脫土片層能夠進(jìn)入到木材微小的孔隙結(jié)構(gòu)之中。部分完全剝離的蒙脫土納米片層，或緊密附著在楊木管飽的胞壁表面。

實際上，由于木材本身存在著宏孔、微孔、納米孔等多級孔隙結(jié)構(gòu)，這也就導(dǎo)致了蒙脫土的滲透上的差異性。用于復(fù)合的蒙脫土對木材微孔和納米孔的插層與復(fù)合具有較大的選擇性與取向性，因此，在復(fù)合過程中會形成不同的結(jié)合方式，也就最終導(dǎo)致了其在復(fù)合木材中存在著被插層、剝離和顆粒狀等多種形態(tài)。蒙脫土滲透到木材內(nèi)部，使木材的單位體積的質(zhì)量有一定的增加，導(dǎo)致其密度增加，木材的細(xì)胞壁會增強，使得板材的抵抗外力破壞的能力就有較大地提高，表現(xiàn)在經(jīng)蒙脫土浸漬后的楊木的表面硬度及各項力學(xué)性能都有了明顯的提高。此外，由于木材是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素所組成的有機高分子材料，含有大量的羥基等極性基團(tuán)，當(dāng)蒙脫土進(jìn)入木材的微孔之中時，由于蒙脫土表面也有羥基，因此能附在具有極性基團(tuán)木材纖維和細(xì)胞壁的表面或與之進(jìn)行鍵合。所以，速生楊木的性能可以得到一定的改善。

圖3 預(yù)壓溫度對蒙脫土-楊木復(fù)合板材性能的影響Fig.3 The in fluence of pre-compression temperature on the properties of MMT- poplar composite board

圖4 木材及復(fù)合板材的顯微結(jié)構(gòu)Fig. 4 Microstructure of wood and composite

2.3 剖面密度梯度分析

圖5表示楊木素材和浸漬處理后的蒙脫土-楊木復(fù)合板材的剖面密度梯度。從圖中可以看出，楊木素材剖面密度差異小，而蒙脫土-楊木復(fù)合板材的表層密度增加明顯。蒙脫土-楊木復(fù)合板材的平均密度為0.558 g/cm3，楊木素材的平均密度為0.498 g/cm3，前者比后者提高了10.75%。這是由于蒙脫土-楊木復(fù)合的過程中，板材經(jīng)過預(yù)壓以及浸漬處理，內(nèi)部的空隙有一定的減小，加上其表面蒙脫土填充的原因，木材的表層密度顯著增加，這是提高蒙脫土-楊木復(fù)合板材力學(xué)性能的重要原因。此外，蒙脫土-楊木復(fù)合板材表層平均密度為0.571 g/cm3，而其芯層的平均密度為0.560 g/cm3，前者比后者高出1.92%。這說明表層和芯層的平均密度有一定的差異。板材表芯層平均密度的差異反映了在預(yù)壓浸漬的過程中，板材表層蒙脫土物質(zhì)的深入量高于芯層，蒙脫土的深入量是提高板材平均密度的重要因素。

圖5 板材的剖面密度梯度圖Fig. 5 The vertical density pro fi le of poplar board

2.4 紅外光譜分析

木材進(jìn)行熱處理過程中，木材內(nèi)部的半纖維素成分部分分解，纖維素、木素在一定溫度下也發(fā)生變化，游離羥基減少，吸濕性降低，淀粉、糖類等營養(yǎng)物質(zhì)反應(yīng)、揮發(fā)，木材內(nèi)部重新形成新的化學(xué)鍵結(jié)合，從而達(dá)到提高木材尺寸穩(wěn)定性、耐候耐久性的目的[10]。蒙脫土與木材在納米尺度上復(fù)合，不是兩者性能的簡單相加，而是產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使木材與蒙脫土納米復(fù)合材料具有獨特的結(jié)構(gòu)、耐腐、耐磨、阻燃及尺寸穩(wěn)定等性能[11]。因此，楊木經(jīng)過蒙脫土浸漬及壓縮處理后的板材內(nèi)部的細(xì)胞孔隙結(jié)構(gòu)以及化學(xué)羥基會有一定的變化，提高處理后板材的各項力學(xué)性能、表面硬度以及降低其吸水性等性能。木材纖維素的結(jié)構(gòu)比較簡單，容易獲得純樣品和高質(zhì)量的紅外光譜圖，一般認(rèn)為纖維素的特征吸收峰為2 900 cm-1、1 425 cm-1、1 370 cm-1和895 cm-1；半纖維素的紅外光譜，因單糖殘基和其他側(cè)基的不同而異，但1730 cm-1附近的乙?；系腃=O伸縮振動吸收峰是半纖維素區(qū)別于其他組分的特征。木質(zhì)素的紅外光譜最為復(fù)雜，但同時也是研究最多的木材組分[12]。

圖6A為楊木板材和米蒙脫土-楊木復(fù)合板材的紅外光譜圖，其中2 919 cm-1附近屬于纖維素的特征吸收峰，1 740 cm-1附近屬于半纖維素和木質(zhì)素的特征吸收峰，1 239 cm-1附近的吸收峰主要存在于木質(zhì)素中，1 024 cm-1附近的吸收峰主要存在于纖維素和半纖維素中。在波數(shù)3 392 cm-1、2 919 cm-1、1 647～1 740 cm-1附近有三個強的吸收峰，分別是羥基（-OH）、甲基和亞甲基（-CH3、-CH2）與羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰，說明木材中含有大量的纖維素和半纖維素，C-H伸縮整棟吸收峰較強，這是3大組分均有的官能團(tuán)，在1 647～1 500 cm-1的吸收峰也較明顯，它主要反映了木質(zhì)素芳香核結(jié)構(gòu)的特點。

圖6B是納米蒙脫土的紅外光譜圖，在3 620 cm-1（-OH伸縮振動的吸收峰），3 427 cm-1（-OH伸縮振動的吸收峰）、1 036 cm-1（C-H伸縮振動的吸收峰）、913 cm-1、796 cm-1是蒙脫土化學(xué)鍵吸收峰最為尖銳的波峰。蒙脫土-楊木復(fù)合板材在1 024 cm-1處的O-H伸縮振動峰增強，表明醚鍵增多[13]。由此可以得到蒙脫土與楊木中的羥基等基團(tuán)發(fā)生了醚化反應(yīng)。具有納米尺度的蒙脫土，能進(jìn)入到木材細(xì)胞壁空隙或細(xì)胞腔中，因此木材能與蒙脫土片層發(fā)生化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)的基團(tuán)。與C=O振動相關(guān)的紅外吸收峰1 740 cm-1處預(yù)壓浸漬楊木復(fù)合材料較楊木減弱，即具有羧基的半纖維素和少量纖維素發(fā)生變化。這說明在預(yù)壓浸漬復(fù)合材料中，蒙脫土與楊木除氫鍵作用外，還可能通過氧原子發(fā)生了某種化學(xué)鍵結(jié)合。楊木與蒙脫土混合過程中，由于滲透和鍵合作用驅(qū)使蒙脫土片層撐開分散在楊木基體中，形成了楊木與蒙脫土復(fù)合材料，增加了蒙脫土與楊木的相互作用。在蒙脫土填充的作用下，復(fù)合板材內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，多糖分子鏈上的乙?；菀装l(fā)生水解而生成醋酸，使得有一定吸水性的羰基（C=O）數(shù)量減少。再次，在酸性的條件下，木材的細(xì)胞壁物質(zhì)中的木質(zhì)素將發(fā)生酯化反應(yīng)，使得強吸水性的羥基數(shù)量減少，羰基數(shù)量增加，相當(dāng)于用吸水性相對較弱的羰基來取代吸水性很強的羥基，使得復(fù)合處理后板材吸水性降低，尺寸穩(wěn)定性提高。

圖6 木材及復(fù)合板材的紅外光譜Fig. 6 The infrared spectrum of wood and composite

2.5 動態(tài)熱機械分析（DMA）

圖7表示楊木素材以及蒙脫土-楊木復(fù)合板材的DMA曲線。從圖7A可知，在不同的溫度作用下，楊木素材和蒙脫土-楊木復(fù)合板材的儲能模量（E′），隨著試驗溫度的升高而迅速下降。在測試頻率為10 Hz時，楊木素材和蒙脫土-楊木復(fù)合板材儲能模量平均值分別為71 804 MPa和80 605 MPa，前者低于后者為10.92%。由于儲能模量表征的是材料的剛度。因此，處理后的蒙脫土-楊木復(fù)合板材的剛度大于楊木素材。這是由于楊木板材經(jīng)過預(yù)壓浸漬后，使蒙脫土滲透進(jìn)板材表面。另外，經(jīng)壓縮后板材內(nèi)的孔隙率較低，提高其密度。在壓縮提高密度以及蒙脫土滲透的作用下，使蒙脫土-楊木復(fù)合板材的耐熱性、塑性和剛度得到了提高，導(dǎo)致其儲能模量也隨之提高。

在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，材料的許多性能會發(fā)生急劇變化，特別是力學(xué)性能[14]。在動態(tài)力學(xué)熱分析中，可將損耗角正切(tan) 峰值所對應(yīng)的溫度定義為Tg[15]。由圖7B、C可以看出，楊木素材與蒙脫土-楊木復(fù)合板材的損耗模量(E″)和損耗角正切(tan)，隨著溫度的上升出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。楊木素材和蒙脫土-楊木復(fù)合板材的損耗模量峰值分別為5 428 MPa、5 082 MPa，相應(yīng)的溫度分別為96℃和122℃。這說明楊木素材在相應(yīng)溫度低于蒙脫土-楊木復(fù)合板材時，損耗模量既然高于后者，因此可以斷定蒙脫土-楊木復(fù)合板材在承受溫度增加的條件下其材質(zhì)優(yōu)于楊木素材。從圖7C可知，楊木素材和蒙脫土-楊木復(fù)合板材的損耗角正切(tan)峰值所對應(yīng)的溫度(Tg)分別為116℃和125℃。即兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為116℃和125℃。說明處理后的蒙脫土-楊木復(fù)合板材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于楊木素材。因此，蒙脫土-楊木復(fù)合板材的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于楊木素材。

圖7 板材的動態(tài)機械性能Fig. 7 The dynamic mechanical properties of poplar board

3 結(jié) 論

（1）納米蒙脫土改性處理可顯著提高楊木板材的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性。與楊木素材的相比，在浸漬液濃度為4%、預(yù)壓縮率為30%、預(yù)壓溫度為70℃、浸漬時間為120 min時，板材的MOE、MOR和表面硬度高于楊木素材，并達(dá)到最大值。

（2）預(yù)壓溫度影響板材的回彈率，同時也影響板材的吸附能力。當(dāng)預(yù)壓縮溫度為70℃，不同預(yù)壓縮率條件下板材的回彈率都達(dá)到最大值，有利于板材的吸附溶液的能力。

（3）通過掃描電子顯微鏡觀察可知，經(jīng)過預(yù)壓浸漬蒙脫土復(fù)合化處理后，楊木的空隙都得到了很好的填充，木材的空隙率有一定的降低，單位體積增大，結(jié)構(gòu)緊密，在微觀上解釋了納米蒙脫土改性處理可以改善速生楊木的性能。

（4）板材的剖面密度梯度測試結(jié)果表明，浸漬處理后蒙脫土-楊木復(fù)合板材的平均密度比楊木素材高出10.75%，楊木板材經(jīng)過預(yù)壓浸漬后其內(nèi)部的孔隙率減小，表面的空隙出現(xiàn)蒙脫土的物質(zhì)填充狀態(tài)，使得表面密度明顯提高。

（5）紅外光譜測試結(jié)果顯示，蒙脫土與楊木的混合過程中，板材內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)鍵結(jié)反應(yīng)，增加了蒙脫土與楊木的互相作用，使得復(fù)合板材內(nèi)部吸水性的羰基（C=O）數(shù)量減少，同時吸水性很強的羥基被吸水性較弱的羰基來取代，因此處理后的蒙脫土-楊木復(fù)合板材的吸水性能降低，其尺寸穩(wěn)定性得到了提高。

（6）DMA動態(tài)熱機械結(jié)果得知，隨著試驗溫度的升高板材的儲能模量(E′)出現(xiàn)迅速下降趨勢。處理后蒙脫土-楊木復(fù)合板材的儲能模量比楊木素材高出了8 801 MPa，隨之其剛度比楊木素材高出10.92%；楊木素材和蒙脫土-楊木復(fù)合板材的損耗模量(E″)和損耗角正切(tan)隨著試驗溫度的上升出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，蒙脫土-楊木復(fù)合板材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于楊木素材，使得其熱穩(wěn)定性能優(yōu)于楊木素材。

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Study on the modi fi cation technology of poplar board with MMT I:Impregnation technique

PHAM Tuonglam1,2, WANG Xin-zhou1, DENG Yu-he1, JIANG shan-shan1, CAO Quoc An2, DONG Ge-ping1, TRAN Minh Toi1,3
(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China;2. Vietnam Forestry University, Hanoi, Vietnam; 3. Northeast Technologies and Agroforestry Colleges, Langson, Vietnam)

In order to increase the density, mechanical properties and dimension stability of poplar board, the modi fi cation technology of MMT was studied in this paper. Results indicated that there was a signi fi cant increase on the physical and mechanical properties of treated poplar board as compared to the control. The optimal modification technology was pre-compression ratio 30%, pre-heat temperature 70℃, the modi fi ed liquid 4.0wt%, and the treatment time 120 min. MMT distributed uniformly in the wood and had an cross reaction with wood composition. As compared to the control, the stiffness increased 10.92% and the thermal stability had improved obviously. The development of modi fi ed poplar board will expand the application of poplar wood.

poplar; pre-compression; impregnated modi fi cation; nano-montmorillonite

S781.7；TS653

A

1673-923X(2016)04-0094-09

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.04.018

http: //qks.csuft.edu.cn

2014-12-04

江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目PAPD；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃項目（CXLX12_0532）

PHAM TUONG LAM（范祥林），博士研究生

鄧玉和，教授，博士；E-mail：dengyuhe@hotmail.com

PHAM TUONG LAM，王新洲，鄧玉和，等. 蒙脫土改性楊木板材的工藝研究I：浸漬改性處理工藝[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2016, 36(4): 94-102.

[本文編校：吳 彬]