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    Cr(Ⅵ) /亞硫酸鈉體系快速氧化活性藍4的動力學研究

    2016-12-20 05:38:02范文娟董紅鈺關(guān)小紅
    四川環(huán)境 2016年3期
    關(guān)鍵詞:亞硫酸亞硫酸鈉動力學

    范文娟,董紅鈺,關(guān)小紅

    (同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

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    · 試驗研究 ·

    Cr(Ⅵ) /亞硫酸鈉體系快速氧化活性藍4的動力學研究

    范文娟,董紅鈺,關(guān)小紅

    (同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

    Cr(Ⅵ);亞硫酸鈉;氧化還原;自由基

    鉻是一種多價態(tài)的過渡金屬元素,其毒性與價態(tài)密切相關(guān)。六價鉻(Cr(Ⅵ))的毒性高出三價鉻(Cr(Ⅲ))數(shù)十倍甚至百倍,對環(huán)境有持久危險性,是美國環(huán)保局(USEPA)認定的環(huán)境優(yōu)先污染物。環(huán)境中的Cr(Ⅵ)主要來源于鉻礦的開采和冶煉、電鍍、鞣革、顏料、油漆、合金、印染、膠版印刷等行業(yè)[1~4]。大量的Cr(Ⅵ)通過這些行業(yè)的工業(yè)廢水排放或事故排放和泄露等方式進入到天然水體、土壤和地下水中,使得Cr(Ⅵ)成為最常見的環(huán)境污染物之一。鑒于Cr(Ⅵ)污染的廣泛性及其危害性,我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)、《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456-2012)等標準中均對總鉻與Cr(Ⅵ)的最高允許排放濃度做出了規(guī)定。目前,含Cr(Ⅵ)廢水的治理成為國內(nèi)外重金屬污染領(lǐng)域優(yōu)先控制的項目之一[5]。因此,發(fā)展高效、經(jīng)濟的Cr(Ⅵ)廢水處理工藝已成為研究的熱點。

    目前去除水中Cr(Ⅵ)的方法包括還原法、吸附法、電化學法、離子交換法、膜分離法等[5~7]。當Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)后,其毒性大大降低,而且Cr(Ⅲ)比較容易形成Cr(OH)3沉淀而從水中分離出去,因此把Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)并沉淀是處理含Cr(Ⅵ) 廢水的首選方法之一[8]。采用此法時,使用的還原劑主要為具有還原性的低價態(tài)硫和鐵,常用的還原劑有亞鐵、零價鐵、硫化氫、硫鐵礦、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等[9-10]。但用鐵類物質(zhì)作為還原劑時,沉淀中氫氧化鉻和氫氧化鐵共存,污泥量大且難以回收鉻資源[9]。 而亞硫酸鈉作為一種比較典型的還原劑,被廣泛應(yīng)用于含Cr(Ⅵ)廢水處理及Cr(Ⅵ) 污染的應(yīng)急處理[10-11]。亞硫酸鈉法處理含Cr(Ⅵ)廢水具有反應(yīng)速度快、投藥量較少、污泥產(chǎn)生量少、操作簡便、處理費用較低等優(yōu)點[12]。

    為了系統(tǒng)地分析Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系對RB4的氧化效果,本文在不同亞硫酸鈉濃度、不同pH條件下探究了該體系對RB4的降解動力學。通過對動力學數(shù)據(jù)的擬合分析,可以定量地得出該體系氧化RB4的較優(yōu)條件。同時借助電子順磁共振儀及甲醇的淬滅實驗分析了體系中的中間態(tài)活性氧化劑。

    1 材料與方法

    1.1 材料和儀器

    1.1.1 主要材料

    重鉻酸鉀、無水亞硫酸鈉、硝酸鉻、磷酸氫二鉀、鹽酸、硫酸均為分析純,購于國藥集團上海化學試劑有限公司。無水甲醇、乙二胺四乙酸二鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉均為分析純,購于江蘇強盛功能化學股份有限公司?;钚运{4,染料含量40%,購于百靈威科技有限公司。5,5’-二硫代雙(2-硝基苯甲酸)即DTNB,分析純,購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二苯碳酰二肼為分析純,購于上海強順化學試劑有限公司。實驗中所有溶液均用Milli-Q去離子水進行配制。

    1.1.2 主要儀器

    pHS-3C型pH計(上海精密科學儀器有限公司); TU-1901型紫外分光光度計(北京普析公司);停流光譜儀(英國應(yīng)用光物理公司);電子順磁共振波譜儀(德國布魯克儀器公司)。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 RB4的動力學實驗

    RB4的動力學實驗使用停留光譜儀完成。實驗操作如下:配置含有一定濃度的重鉻酸鉀溶液以及一定濃度的亞硫酸鈉和RB4的混合液,利用NaOH和HCl將兩種溶液的pH調(diào)到所需要的值,然后通過自動進樣的方式將兩種溶液分別加入光譜儀的兩個通道里,之后將雙通道的兩種溶液同時注入光譜儀的反應(yīng)池內(nèi)迅速混合,紫外檢測器檢測RB4在反應(yīng)過程中的變化。

    1.2.2 Cr(Ⅵ)和亞硫酸根的動力學實驗

    Cr(Ⅵ)和亞硫酸根濃度變化的實驗均在廣口瓶內(nèi)進行:先配制250 mL含有亞硫酸鈉或者亞硫酸鈉和RB4的混合溶液,將上述溶液加入250 mL廣口瓶中,廣口瓶置于20 ℃的低溫恒溫水浴槽中,采用磁力攪拌,用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液至所需pH值,將一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液加入廣口瓶中,同時開始計時,定時取樣分析Cr(Ⅵ)和亞硫酸根的濃度。實驗均設(shè)有平行實驗以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

    1.3 分析方法

    1.3.1 RB4的測量方法

    RB4在595 nm處有紫外特征吸收峰,且其它物質(zhì)在此波長處沒有紫外吸收,所以在595 nm處采用停留光譜儀的紫外檢測器檢測RB4的吸光度隨時間的變化。

    1.3.2 Cr(Ⅵ)的測量方法

    采用《水和廢水監(jiān)測分析方法》[18]中二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(Ⅵ)。使用硫酸調(diào)節(jié)溶液酸性,二苯碳酰二肼作為顯色劑,顯色5~10 min,用紫外分光光度計在波長540 nm下測量。

    1.3.3 亞硫酸根的測量方法

    按照改進的檢測亞硫酸根濃度的方法[19],使用磷酸二氫鈉和磷酸氫二鉀的混合溶液作為緩沖溶液,乙二胺四乙酸二鈉溶液排除金屬離子的干擾,采用5,5’-二硫代雙(2-硝基苯甲酸)作為顯色劑,顯色5~10 min,用紫外分光光度計在波長412 nm下測量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系對RB4的快速氧化

    圖1中的A、B兩圖表示在初始pH為4.0時不同實驗條件下染料RB4的降解動力學。由圖A可以看出,在Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系中,隨著時間的變化,RB4的濃度快速降低,并在反應(yīng)時間為3.5 min時,RB4幾乎全被去除。圖B中單獨的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)以及Cr(Ⅲ)/亞硫酸鈉體系在2h內(nèi)均不能氧化RB4,而Cr(Ⅵ)和亞硫酸鈉共存時可以在3.5 min內(nèi)完成對RB4的降解。 因此,推測是Cr(Ⅵ)和亞硫酸鈉之間相互作用,產(chǎn)生了高活性的中間物種,進而實現(xiàn)了對RB4的快速降解。

    圖1 不同實驗條件下RB4的降解動力學

    另外,考察了在RB4是否存在的條件下,體系中Cr(Ⅵ)和亞硫酸根濃度變化,其結(jié)果如圖2所示。當體系中沒有加入RB4時(B圖),15 min時Cr(Ⅵ)剩余濃度為20.94 μmol/L,對應(yīng)的亞硫酸根的消耗量為926 μmol/L,消耗的亞硫酸根和還原去除的Cr(Ⅵ)的摩爾濃度比值為11.71。而在有RB4存在時(A圖),反應(yīng)時間15 min 時Cr(Ⅵ)的剩余濃度僅為8.57 μmol/L即0.45 mg/L(反應(yīng)過程中RB4的存在影響Cr(Ⅵ)在540 nm處的檢測,所以只檢測了初始時刻和15 min時的Cr(Ⅵ)濃度),該濃度低于《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456-2012)中對Cr(Ⅵ)的最高排放標準0.5 mg/L的要求。此時亞硫酸根的消耗量為673 μmol/L,對應(yīng)的消耗的亞硫酸根和還原去除的Cr(Ⅵ)的摩爾濃度比值為7.36,小于沒有RB4存在時的比值,即在Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系中加入有機物之后,還原相同量的Cr(Ⅵ)所消耗的亞硫酸鈉減少了,提高了Cr(Ⅵ)的去除效率,同時有機物也能夠得到去除,可以節(jié)約一定的Cr(Ⅵ)處理費用。

    圖2 不同體系中Cr(Ⅵ)和亞硫酸根濃度的變化

    圖3 不同Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉摩爾比時RB4的降解動力學

    2.2 不同初始亞硫酸鈉濃度對氧化RB4的影響

    為了系統(tǒng)考查Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系降解RB4的效果,固定Cr(Ⅵ)的濃度,改變亞硫酸鈉的濃度,探究在不同Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉摩爾比條件下RB4的降解情況,其結(jié)果如圖3所示。當亞硫酸鈉濃度為500 μmol/L時,RB4不能被完全氧化,進一步提高亞硫酸鈉的濃度, RB4的氧化速率增大。當亞硫酸鈉的濃度為3 mmol/L時,20 μmol/L的RB4在12 s內(nèi)即可被氧化完全。這是由于隨著亞硫酸鈉濃度的提高,Cr(Ⅵ)和亞硫酸鈉之間的反應(yīng)速率加大[10],產(chǎn)生高活性中間物種的速率隨之提高,最終RB4的氧化速率得到了增加。繼續(xù)提高亞硫酸鈉的濃度,氧化完RB4所需的時間更少,但考慮到亞硫酸鈉的實際投加量及藥劑費用,本研究在亞硫酸鈉濃度為1 mmol/L時進行了一系列的實驗探究。

    2.3 pH對Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系氧化RB4的影響

    圖4 不同初始pH下Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系降解活性藍4的動力學

    2.4 Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系氧化RB4的中間活性氧化劑

    表 Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系中的反應(yīng)方程式Tab. Reaction equations in the Cr(Ⅵ)/sulfite system

    圖5 A:Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系的電子順磁共振波譜圖

    圖6 甲醇對Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系降解RB4的影響

    3 結(jié) 論

    3.1 在使用亞硫酸鈉還原去除Cr(Ⅵ)時,可以實現(xiàn)共存活性染料活性藍4的氧化,此方法可用于含Cr(Ⅵ)廢水和染料廢水的綜合處理。與單獨的Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系相比,Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉/活性藍4體系中單位亞硫酸鈉還原去除的Cr(Ⅵ)更多,可節(jié)約一定的藥劑,降低廢水的處理費用。

    3.2 Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系降解活性藍4的效果隨著亞硫酸鈉和Cr(Ⅵ)摩爾比的升高而增強,且在pH較低的條件下活性藍4的降解速率更快。初始pH為4.0時,100 μmol/L Cr(Ⅵ)與1 mmol/L亞硫酸鈉可在3.5min內(nèi)迅速氧化20 μmol/L活性藍4。提高亞硫酸鈉濃度至3 mmol/L時,活性藍4在12s內(nèi)被完全氧化。氧化活性藍4的假一級反應(yīng)速率常數(shù)隨pH降低而升高,當pH低至3.5時,速率常數(shù)高達0.012 9 s-1。主要是由于較高濃度的亞硫酸鈉和較低的pH 值使得Cr(Ⅵ)和亞硫酸鈉之間的氧化還原速率提高,單位時間內(nèi)產(chǎn)生了更多高活性的中間活性氧化劑。借助動力學研究結(jié)果,得到了較優(yōu)的反應(yīng)條件,可以從降低pH和提高亞硫酸鈉濃度兩方面來提高反應(yīng)的效率,為含Cr(Ⅵ)廢水和染料廢水的綜合處理提供了依據(jù)。

    3.3 Cr(Ⅵ)和過量的亞硫酸鈉反應(yīng)時產(chǎn)生了亞硫酸根自由基,在氧氣的參與下,亞硫酸根自由基被氧化為過一硫酸根自由基,繼而產(chǎn)生了硫酸根自由基和羥基自由基,兩種自由基作為體系中高活性的中間態(tài)氧化劑,實現(xiàn)了對活性藍4的氧化。

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    Rapid Oxidation of Reactive Blue 4 by the Cr(VI)/Sulfite System: Kinetics and Mechanisms

    FAN Wen-juan, DONG Hong-yu, GUAN Xiao-hong

    (StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesReuse,Shanghai200092,China)

    Cr(Ⅵ); sodium sulfite; redox; free radical

    2016-01-23

    國家自然科學基金水污染控制鐵錳化學(21522704)。

    范文娟(1990-),女,山東棗莊人,同濟大學市政工程專業(yè)2014級在讀碩士研究生,主要研究方向為飲用水深度處理技術(shù)。

    關(guān)小紅,guanxh@#edu.cn。

    X703.1

    A

    1001-3644(2016)03-0001-07

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