夏季東海生源硫的分布、通量及其對(duì)非海鹽硫酸鹽的貢獻(xiàn)

孫 婧,張洪海,張升輝,高 楠,楊桂朋,2*(.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 26600；2.海洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 26607)

夏季東海生源硫的分布、通量及其對(duì)非海鹽硫酸鹽的貢獻(xiàn)

孫 婧1,張洪海1,張升輝1,高 楠1,楊桂朋1,2*(1.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100；2.海洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266071)

對(duì)2012年6月東海表層海水中二甲基硫(DMS)、二甲巰基丙酸內(nèi)鹽(DMSP)和二甲亞砜(DMSO)的濃度分布特征及其影響因素進(jìn)行了研究,并估算了DMS的海-氣通量及其對(duì)大氣氣溶膠中非海鹽硫酸鹽(nss-S O42-)的貢獻(xiàn)率.結(jié)果表明,DMS、溶解態(tài)DMSP(DMSPd)、顆粒態(tài) DMSP(DMSPp)、溶解態(tài) DMSO(DMSOd)和顆粒態(tài) DMSO(DMSOp)的濃度平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為(5.71 ± 5.23),(5.94 ± 3.68),(23.84 ± 14.15),(9.14 ± 10.52)和(11.01 ± 5.81) nmol/L.DMS、DMSP和DMSOp濃度均在28oN ～29oN,122oE ～123.5oE海域呈現(xiàn)高值中心,沿中心向外擴(kuò)散降低,并且與葉綠素a(Chl-a)的分布趨勢(shì)基本一致.除DMSOd外,3種二甲基硫化物與Chl-a表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性,表明浮游植物生物量是影響東海生源有機(jī)硫化物生產(chǎn)分布的關(guān)鍵因素.此外,夏季東海DMS海-氣通量介于(0.93～101.02) μmol/(m2·d),平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為(18.13 ± 21.42) μmol/(m2·d).夏季東海生源硫釋放對(duì)nss-SO42-的貢獻(xiàn)率僅為2.2%,表明人為排放是東海大氣氣溶膠中nss-SO42-的主要來(lái)源.

二甲基硫；二甲巰基丙酸內(nèi)鹽；二甲亞砜；海-氣通量；非海鹽硫酸鹽；東海

二甲基硫(DMS)是海洋中最重要、含量最豐富的揮發(fā)性生源硫化物[1],每年大約 28.1(17.6～34.4)Tg S從海洋進(jìn)入大氣[2],占海洋硫通量的90%以上,它是連接著海洋-大氣-陸地之間硫循環(huán)的橋梁,被認(rèn)為在全球硫循環(huán)和氣候變化中發(fā)

揮著舉足輕重的作用.DMS在大氣中被氧化成為SO2、甲基磺酸鹽(MSA),再通過(guò)同相或異相反應(yīng)生成非海鹽硫酸鹽(nss-SO42-),形成氣溶膠,增加大氣中云凝結(jié)核(CCN)的數(shù)量,提高云層對(duì)太陽(yáng)光的反射率,影響區(qū)域或全球氣候變化[3].此外DMS的氧化產(chǎn)物大都具有酸性,是酸雨的重要貢獻(xiàn)者,對(duì)酸雨的形成產(chǎn)生重要的影響[4].

β-二甲巰基丙酸內(nèi)鹽(DMSP)是 DMS的主要前體物質(zhì)[5],是藻類細(xì)胞內(nèi)普遍存在的一種次級(jí)代謝產(chǎn)物,廣泛存在于透光層中[6],以顆粒態(tài)(DMSPp)和溶解態(tài)(DMSPd)兩種形式存在.海水中一部分的 DMSP在細(xì)菌或某些藻類釋放的DMSP裂解酶的作用下,分解為DMS和丙烯酸[7],它是海水中DMS產(chǎn)生的主要途徑,因此DMSP的含量及轉(zhuǎn)化途徑直接影響DMS的生產(chǎn)與分布.海洋中的 DMS一旦產(chǎn)生,則主要通過(guò)微生物消耗、光化學(xué)氧化和海-氣擴(kuò)散等過(guò)程去除.二甲亞砜(DMSO),作為海水中主要的溶解態(tài)甲基硫化物之一,可通過(guò)DMS的光化學(xué)氧化[8-9]和細(xì)菌氧化[10]等過(guò)程產(chǎn)生,是DMS的匯.而一些真核生物和原核生物又能將DMSO還原為DMS[11],又可充當(dāng)DMS的源.Andreae等[12]指出,在控制海水中DMS濃度影響生物圈與氣候之間循環(huán)的過(guò)程中,DMS與DMSO之間的相互轉(zhuǎn)化發(fā)揮著重要的作用.因此,DMSO雖然不能直接影響地球氣候,但通過(guò)它與 DMS之間的相互轉(zhuǎn)化,能對(duì)氣候產(chǎn)生間接的影響.

目前,國(guó)內(nèi)學(xué)者已經(jīng)對(duì)中國(guó)近海 DMS和DMSP的時(shí)空分布、海-氣通量進(jìn)行了一系列研究[13-18],發(fā)現(xiàn)其分布大致呈現(xiàn)由近岸向遠(yuǎn)海降低的趨勢(shì),海-氣通量存在季節(jié)差異.然而對(duì)于DMS、DMSP和DMSO三種有機(jī)硫化物之間的相關(guān)關(guān)系及其光化學(xué)和微生物轉(zhuǎn)化過(guò)程尚缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí).在海洋現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查中需要對(duì) DMS、DMSP和DMSO進(jìn)行綜合研究,才能更加清楚地了解海洋中有機(jī)硫的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程.此外,東海生源硫釋放對(duì)大氣中nss-SO42-貢獻(xiàn)的研究也非常有限[19-20],因此有必要對(duì) DMS從海洋到大氣再到氣溶膠中 nss-SO42-這一系列轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行全面的認(rèn)識(shí).本論文采集了夏季東海海水及大氣氣溶膠樣品,分析了海水中DMS、DMSP和DMSO的濃度分布特征,重點(diǎn)討論了3種硫化物之間及它們與生態(tài)環(huán)境因子的關(guān)系,并估算了DMS海-氣通量及其對(duì)大氣氣溶膠中 nss-SO42-的貢獻(xiàn)率,從海洋、海-氣界面和大氣三個(gè)方面對(duì)東海海域DMS的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)研究.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2012年6月14日～7月5日期間,隨“科學(xué)三號(hào)”科學(xué)考察船對(duì)東海海域進(jìn)行調(diào)查取樣(圖1),共包括6個(gè)斷面的30個(gè)大面站.海水樣品使用12L Niskin Rosette采水器進(jìn)行采集,現(xiàn)場(chǎng)溫度、鹽度和水深由CTD在海水采集時(shí)同步測(cè)定.

圖1 2012年6月中國(guó)東海調(diào)查站位Fig.1 Sampling stations in the East China Sea in June 2012

海水樣品采集后,現(xiàn)場(chǎng)對(duì)DMS進(jìn)行測(cè)定.對(duì)于DMSP樣品,采集的水樣經(jīng)Whatman GF/F濾膜(直徑47mm)重力過(guò)濾4mL于5mL離心管中,后添加 40μL 50%濃硫酸固定(用以除去海水樣品中的 DMS)[21],即為溶解態(tài) DMSP(DMSPd)樣品.另外,取10mL海水樣品直接裝入10mL離心管中,加入 100μL 50% H2SO4固定,用于測(cè)定總DMSP(DMSPt)含量.對(duì)于DMSO樣品,取40mL水樣用內(nèi)置Whatman GF/F濾膜(直徑47mm)的

Nalgene過(guò)濾器重力過(guò)濾,濾液和濾膜分別裝入盛有200μL 25% HCl的42mL棕色玻璃瓶中,加入40mL高純水,擰蓋密封,分別用來(lái)測(cè)定溶解態(tài)DMSO(DMSOd)和顆粒態(tài)DMSO(DMSOp).所有DMSP和DMSO樣品均在4℃避光條件下保存.大氣氣溶膠樣品利用大流量總懸浮顆粒物(TSP)采樣器(KB-1000型,青島金仕達(dá)電子科技有限公司)進(jìn)行采集.將大氣采樣器置于船頂部甲板(距離海平面約 10m),將干燥的空白濾膜(20× 25cm,Whatman 41纖維素濾膜,Whatman公司,英國(guó))裝入采樣器濾膜夾中,安裝完畢后開機(jī)采集.為避免采集過(guò)程中受船體本身燃油排放的污染,只在船航行過(guò)程且風(fēng)向合適情況下開啟大氣采樣器.樣品采集 24h后,將濾膜采集面向內(nèi)對(duì)折,然后放入潔凈干燥的聚乙烯塑料袋中,冷凍保存(-20℃).

1.2 樣品分析

1.2.1 DMS的測(cè)定 DMS樣品采用冷阱吹掃-捕集氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定[22-23].用玻璃注射器取2mL海水樣品注入到密封的樣品瓶中,通入40mL/min的高純N2進(jìn)行吹掃,吹掃出的DMS流經(jīng)Nafion干燥管(Perma Pure,美國(guó))干燥后,并通過(guò)六通閥(Valco,美國(guó))富集于浸在液氮中的1/16Teflon捕集管內(nèi),吹掃3min后將捕集管放入熱水(＞90℃)中加熱解析,在載氣攜帶下進(jìn)入到配置火焰光度檢測(cè)器(FPD)的GC-14GB氣相色譜(Shimadzu,日本)中進(jìn)行測(cè)定.該方法 DMS的檢出限約為0.2nmol/L, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%[22].

1.2.2 DMSP的測(cè)定 DMSP樣品在強(qiáng)堿條件下(pH≥13)完全降解為DMS和丙烯酸,再通過(guò)分析DMS的濃度間接獲得DMSP的濃度.取2mL樣品注入樣品瓶中,加入200μL 10mol/L KOH溶液,密封后避光冷藏(4℃)24h以上,待DMSP完全轉(zhuǎn)化為DMS后,測(cè)定DMS的量,按照1：1的比例得到DMSP的濃度.

1.2.3 DMSO的測(cè)定 DMSO樣品的測(cè)定采用NaBH4還原法[24].為排除海水樣品中原存在的DMS以及可被NaBH4還原為DMS的DMSP產(chǎn)生的干擾,測(cè)定DMSO之前先加入2mL 10mol/L KOH溶液將DMSP堿解為DMS,然后用高純N2吹掃 30min 除去樣品中的 DMS.將處理過(guò)的DMSO樣品pH調(diào)節(jié)為4,添加0.12g NaBH4靜置還原15min,然后加入1mL 5% HCl,靜置4min,最后通過(guò)測(cè)定DMS的含量間接獲得DMSO的含量.

1.2.4 Chl-a的測(cè)定 對(duì)于海水中Chl-a含量的測(cè)定,量取300mL海水樣品用Whatman GF/F濾膜(直徑 47mm)過(guò)濾(壓力低于 15kPa),濾膜包裹于錫紙中,冷凍保存(-20℃).分析時(shí),將濾膜以10mL 90%(V/V)丙酮水溶液在低溫避光的條件下萃取24h,在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min,取上清液使用F-4500分子熒光儀(日本日立)進(jìn)行測(cè)定[25].

1.2.5 大氣氣溶膠的測(cè)定 樣品使用ICS-3000離子色譜(美國(guó)戴安)分析,其中陰離子(SO42-和MSA)分別以30mmol/L和5mmol/L的KOH為淋洗液,使用 AS11-HC分離柱分離測(cè)定,檢出限低于 0.02mg/L;陽(yáng)離子(Na+等)以 20mmol/L的MSA為淋洗液,使用CS12A型色譜柱,檢出限低于0.1mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 DMS、DMSP和DMSO的水平分布

夏季東海表層海水中 Chl-a的濃度變化范圍是(0.05～4.29)μg/L,平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為(0.87±1.28)μg/L.其濃度最高值出現(xiàn)在調(diào)查區(qū)西側(cè)的DH19站位(28.04°N, 122.83°E),該站位表層海水營(yíng)養(yǎng)鹽濃度較高,溶解無(wú)機(jī)氮(DIN)濃度達(dá)到 7.69μmol/L,這可能與此處位于上升流周圍水域(水溫在 26～27℃)有關(guān)[26],生物獲得來(lái)自上升流營(yíng)養(yǎng)鹽的補(bǔ)充,初級(jí)生產(chǎn)力得以提高.從圖2可以看出,Chl-a的分布呈現(xiàn)由近岸外側(cè)的高值中心向外擴(kuò)散降低的趨勢(shì),這可能由于長(zhǎng)江輸運(yùn)的部分泥沙沿浙閩沿岸流南下,造成閩浙沿岸海水透明度降低[27],限制了浮游植物的光合作用,使得近岸濃度低于外側(cè)高值中心.表層海水中DMS的濃度在(0.41～18.31) nmol/L之間,平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為(5.71 ± 5.23) nmol/L;DMSPd和DMSPp的濃度變化范圍分別為(2.87～17.83)和(7.13～60.63) nmol/L,平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為(5.94 ± 3.68)和(23.84 ± 14.15) nmol/L.此結(jié)果與近幾年在東海夏季航

次的調(diào)查結(jié)果相近(表1),卻高于Uzuka等[28]1994年夏季東海8月的調(diào)查結(jié)果,其DMS濃度的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為(1.77 ± 2.41) nmol/L.隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類活動(dòng)加劇,長(zhǎng)江等河流攜帶入海的陸源物質(zhì)顯著增加,海洋中營(yíng)養(yǎng)鹽水平發(fā)生明顯改變,進(jìn)而對(duì)海區(qū)內(nèi)浮游植物群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,據(jù)報(bào)道近 20年以來(lái),東海海水氮磷比顯著增加,硅氮比下降,硅藻比例從99%降到73%,而作為浮游植物中DMS高產(chǎn)種的甲藻比例卻從小于1%增加到25%以上[29].因此,近些年來(lái)DMS濃度的抬升可能與浮游植物組成中甲藻種類比例的上升有很大的關(guān)系.

如圖2所示,DMS、DMSPd和DMSPp濃度的分布趨勢(shì)與Chl-a大致相似,均在28°N～29°N, 122°E～123.5°E海域呈現(xiàn)高值中心,沿中心向外擴(kuò)散降低.DMS和DMSPp的濃度最高值出現(xiàn)在Chl-a最大的 DH19站位. DMS、DMSPd和DMSPp濃度的低值區(qū)與Chl-a濃度低值區(qū)相吻合,主要集中在東海陸架124°E以東海域,該區(qū)域表層海水的營(yíng)養(yǎng)鹽濃度處于低值(DIN＜3μmol/L),導(dǎo)致該海域較低的初級(jí)生產(chǎn)力進(jìn)而影響DMS、DMSPd和DMSPp的產(chǎn)生.

表1 不同年份夏季東海DMS和DMSP的濃度Table 1 Interannual variations of DMS and DMSP concentrations in the East China Sea in summer

圖2 夏季東海表層海水中Chl-a(μg/L)、DMS、DMSPd、DMSPp、DMSOd和DMSOp(nmol/L)的水平分布Fig.2 Horizontal distributions of Chl-a (μg/L), DMS, DMSPd, DMSPp, DMSOd and DMSOp (nmol/L) in the surface seawater of the East China Sea in summer

夏季表層海水中DMSOd和DMSOp的濃度范圍分別為(3.10～47.34)和(3.44～23.71)nmol/ L,平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為(9.14±10.52)和(11.01± 5.81) nmol/L.水平分布上,DMSOp濃度變化與浮游植物生物量有著密切的聯(lián)系,其高值區(qū)與Chl-a高值區(qū)相吻合,表明浮游植物的生物合成是DMSOp的一個(gè)重要來(lái)源.與DMSOp分布不同,DMSOd的最大值出現(xiàn)在調(diào)查區(qū)南側(cè)的DH24站位(27.30°N, 122.69°E),此處Chl-a濃度僅為0.09μg/L,這可能與DMSOd復(fù)雜的來(lái)源途徑有關(guān),包括陸源輸入、生物生產(chǎn)或DMS的光化學(xué)氧化.

2.2 DMS、DMSP和DMSO之間的相互關(guān)系

調(diào)查結(jié)果表明,海水中3種溶解態(tài)有機(jī)硫化物的濃度由高到低依次為：DMSOd、DMSPd和DMS,這可能與 DMSO的陸源輸入有關(guān).此外, DMS在海水中復(fù)雜快速的去除途徑也使得其濃度低于DMSOd.DMSOp具有與DMSPp類似的生理功能,通常將其與DMSPp進(jìn)行比較,本航次DMSPp/DMSOp的比值范圍介于0.38～3.79之間,平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.11±1.05,這與 Bouillon等[30]在巴芬灣中獲得的DMSPp/DMSOp比值相類似,其5月的變化范圍為0.033～3.03.此外,Simó和 Vila-Costa采集的南極海水樣品的 DMSPp/ DMSOp比值范圍介于 1～13[31],明顯高于本航次調(diào)查結(jié)果,這可能與DMSP在細(xì)胞內(nèi)具有抗冷凍功能有關(guān)[32],從而使溫度較低的海域中釋放更多的DMSP.

將本航次測(cè)得的DMS、DMSP和DMSO數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析(SPSS 16.0),表2為其所得結(jié)果.DMS與DMSPd和DMSPp之間均具有顯著相關(guān)性,其相關(guān)性系數(shù)分別為0.852和0.862,表明DMSPp和DMSPd的降解對(duì)DMS的產(chǎn)生具有非常重要的貢獻(xiàn).同時(shí)DMSPd與DMSPp之間也具有顯著相關(guān)性(r=0.836),這可能與海水中DMSPd主要由浮游植物釋放的部分DMSPp溶解到海水中產(chǎn)生有關(guān).此外,由于DMSOp及DMSPp有著共同的來(lái)源即通過(guò)生物體直接合成,并且有著相似的生理功能,因此,DMSOp與DMSPp也存在弱相關(guān)性(r=0.513).

2.3 DMS、DMSP和DMSO與Chl-a的關(guān)系

海水中的DMS、DMSP和DMSO主要源于浮游植物產(chǎn)生,將本航次測(cè)得的DMS、DMSP和DMSO數(shù)據(jù)與 Chl-a進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析(SPSS 16.0),所得結(jié)果如表2所示.研究發(fā)現(xiàn),除DMSOd外,其他4種二甲基硫化物與Chl-a之間均存在顯著相關(guān)性,這與以往東海DMS、DMSP的調(diào)查結(jié)果類似[15-16,20].此外,王敏等[33]和楊潔[34]分別對(duì)秋季和春季東海海域進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn),DMSOp與 Chl-a也存在一定的相關(guān)性.以上研究結(jié)果表明,浮游植物生物量在影響東海DMS、DMSP和DMSO的生產(chǎn)和分布方面發(fā)揮著重要作用.

為研究夏季東海單位浮游植物生物量生產(chǎn)DMS、DMSP和DMSO的能力,對(duì)表層海水中DMS、DMSP和DMSO與Chl-a的濃度比值進(jìn)行計(jì)算,夏季東海 DMS/Chl-a比值為(16.55 ± 20.28) mmol/g,此結(jié)果與夏季馬尾藻海區(qū)研究結(jié)果相近(20mmol/g)[35],但卻明顯低于 Uher等[36]在夏季歐洲陸架邊緣海區(qū)的結(jié)果(45mmol/g).這種區(qū)域性差異主要?dú)w因于不同海區(qū)浮游植物優(yōu)勢(shì)藻種存在較大差別.Ditullio等[37]曾報(bào)道以硅藻和定邊金藻為優(yōu)勢(shì)藻種的水體中,DMS/ Chl-a比值分別為(2～12)和(58～78) mmol/g.劉海嬌等[38]和趙其彪[39]調(diào)查發(fā)現(xiàn),2009年和 2011年?yáng)|海夏季浮游植物均以硅藻為主,這與本論文觀測(cè)到的低 DMS/Chl-a比值相對(duì)應(yīng). 夏季東海表層海水中DMSPp/Chl-a比值為(87.13 ± 74.94) mmol/g,高于 Yang等[15]冬季調(diào)查結(jié)果(35.79mmol/g). DMSOp/Chl-a比值為(47.55 ± 45.05)mmol/g,高于 2011年冬季調(diào)查結(jié)果(28.50mmol/g)[40],此結(jié)果的差異主要?dú)w因于海區(qū)內(nèi)浮游植物群落的季節(jié)差異,劉海嬌等[38]對(duì)東海不同季節(jié)浮游植物群落的調(diào)查結(jié)果表明,硅藻/甲藻比值在秋冬季高于春夏季,由于甲藻是DMSP和DMSO的高產(chǎn)種,隨著冬季海水溫度降低及水體擾動(dòng)程度增加,甲藻在浮游植物組成中所占比例降低,導(dǎo)致夏季相對(duì)于冬季具有更高的DMSPp/Chl-a和DMSOp/ Chl-a比值.

表2 東海表層海水中 DMS、DMSP、DMSO和Chl-a間的相關(guān)關(guān)系Table 2 Relationships between DMS, DMSP, DMSO and Chl-a in the surface water of the East China Sea

2.4 DMS的海-氣通量

本研究采用Liss和Slater建立的滯膜模型[41]對(duì)DMS的海-氣通量進(jìn)行估算,其公式為

式中：F代表DMS海-氣通量;k是海-氣傳輸速率;cw和cg分別表示DMS在表層海水和大氣中的濃度;H為亨利系數(shù),由于DMS在海水中的濃度遠(yuǎn)高于其在大氣中的濃度,所以上述公式可簡(jiǎn)化為

本論文采用目前國(guó)際上最常用的 N2000[42]來(lái)計(jì)算k值.

式中：U代表風(fēng)速,Sc為DMS的Schmidt數(shù),可以通過(guò)Saltzman確定的方程得到：

式中：t代表海水溫度(℃),根據(jù)上述公式計(jì)算出k值,進(jìn)而求出 DMS的海-氣通量.計(jì)算結(jié)果表明,夏季東海 DMS的海-氣通量變化范圍為(0.93～101.02)μmol/(m2·d), 平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為(18.13 ±21.42)μmol/(m2·d),各站位DMS的海-氣通量差異較大,這是風(fēng)速和 DMS濃度共同作用的結(jié)果.其中DMS海-氣通量的最大值出現(xiàn)在DH26站位,此處風(fēng)速較大(13m/s),同時(shí) DMS濃度(10.53nmol/L)也較高.最小值出現(xiàn)在DH07站位,此處雖然風(fēng)速高達(dá)13.8m/s,但DMS濃度卻最低,二者共同作用導(dǎo)致了DMS海-氣通量的最低值.

為了便于與往年數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,本文也使用以往通用的LM86方法[43]計(jì)算了DMS海-氣通量,平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為(10.94±14.21)μmol/ (m2·d),此結(jié)果高于Yang等[15]對(duì)夏季東海和黃海的調(diào)查結(jié)果[7.45μmol/(m2·d)].兩次調(diào)查期間, DMS濃度平均值基本相當(dāng),導(dǎo)致通量變化的主要因素為風(fēng)速,本次調(diào)查期間平均風(fēng)速 7.46m/s明

顯高于Yang等[15]調(diào)查期間的4.8m/s.另外,本次調(diào)查結(jié)果也明顯高于Yang等[15]冬季的調(diào)查結(jié)果(3.19μmol/(m2·d)),這主要是由于本航次夏季DMS濃度(5.71nmol/L)明顯高于冬季DMS濃度(1.97nmol/L),由此可見(jiàn),海水中DMS濃度的增加能夠直接影響DMS的海-氣通量,從而對(duì)全球氣候變化產(chǎn)生影響.

2.5 夏季生源硫?qū)ss-SO42-的貢獻(xiàn)

揮發(fā)進(jìn)入大氣的 DMS的主要氧化產(chǎn)物為MSA和 nss-SO42-,本航次調(diào)查同時(shí)對(duì)東海上空大氣氣溶膠中MSA和nss-SO42-濃度進(jìn)行了分析,以研究夏季東海生源硫釋放對(duì) nss-SO42-的貢獻(xiàn).nss-SO42-的量為氣溶膠中總 SO42-的量減去海鹽硫酸鹽(ss-SO42-)的量,其中ss-SO42-通過(guò)氣溶膠中Na+的濃度換算[44].MSA作為DMS的穩(wěn)定氧化產(chǎn)物之一,常被用來(lái)計(jì)算大氣氣溶膠中生源非海鹽硫酸鹽(nss-SO42-bio)對(duì) nss-SO42-的貢獻(xiàn)率[45],在開闊的大洋海域,nss-SO42bio-/ MSA的質(zhì)量比值維持在 18～20之間[46],本研究采用c(nss-SO42-bio) = c(MSA) ×19來(lái)計(jì)算nss-濃度,并由此估算生源硫釋放對(duì) nss-SO42-的貢獻(xiàn).

夏季東海大氣氣溶膠中 MSA濃度范圍為(1.17～3.23)ng/m3,平均值為(2.14±0.71)ng/m3,經(jīng)計(jì)算得到 nss-SO42-的濃度范圍為(0.87～3.54) μg/m3,平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為(2.17±0.59)μg/m3,而nss-SO42-

bio的濃度在(0.022～0.061)μg/m3之間,平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為(0.04±0.014)μg/m3.根據(jù)以上結(jié)果估算出夏季東海生源硫?qū)?nss-SO42-的貢獻(xiàn)率在 0.93～4.88%之間,平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為(2.2 ± 1.3)%,與Arimoto等[47]報(bào)道的近海氣溶膠中海洋生物釋放的生源硫化物對(duì)總 nss-SO42-的貢獻(xiàn)率小于10%的研究結(jié)果相一致.以上結(jié)果表明,夏季東海生源硫的釋放對(duì)大氣氣溶膠中 nss-SO42-的貢獻(xiàn)較低,人為排放是大氣氣溶膠中nss-SO42-的主要來(lái)源.

3 結(jié)論

3.1 夏季東海表層海水中幾種二甲基硫化物的濃度大小順序依次為：DMSPp＞DMSOp＞ DMSOd＞DMSPd＞DMS,其中DMSOd是海水中含量最高的溶解態(tài)生源有機(jī)硫化物.此外, DMSPp和DMSPd的降解對(duì)DMS的產(chǎn)生都具有重要的貢獻(xiàn).

3.2 夏季東海DMS、DMSP和DMSOp的水平分布趨勢(shì)與 Chl-a相似,總體呈現(xiàn)由近岸向遠(yuǎn)海降低的趨勢(shì).另外除DMSOd外,3種二甲基硫化物與 Chl-a均存在顯著相關(guān)性,表明浮游植物生物量在影響東海生源有機(jī)硫化物的生產(chǎn)和分布方面發(fā)揮著重要作用.

3.3 夏季東海 DMS的海-氣通量較大,明顯高于冬季,這種差異主要是由夏季東海海水中較高的 DMS濃度導(dǎo)致.夏季東海生源硫釋放對(duì) nss-SO42-的貢獻(xiàn)率僅為 2.2%,表明人為排放是大氣氣溶膠中nss-SO42-的主要來(lái)源.

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Distribution and fluxes of biogenic sulfur in the East China Sea and its contribution to the non-sea-salt sulfate in atmospheric aerosol in summer.

SUN Jing1, ZHANG Hong-hai1, ZHANG Sheng-hui1, GAO Nan1, YANG Gui-peng1,2*(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2.Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China). China Environment Science, 2016,36(11)：3456～3464

The spatial distributions of dimethylsulfide (DMS), dimethylsulfoniopropionate (DMSP), dimethylsulfoxide (DMSO) as well as their control factors were studied in the East China Sea during June 2012. The sea-to-air flux of DMS and its contribution to non-sea-salt sulfate (nss-SO42-) in atmospheric sulphate aerosol were also estimated. The average concentrations of DMS, dissolved DMSP (DMSPd), particulate DMSP (DMSPp), dissolved DMSO (DMSOd) and particulate DMSO (DMSOp) in the surface seawater were (5.71 ± 5.23), (5.94 ± 3.68), (23.84 ± 14.15), (9.14 ± 10.52) and (11.01 ± 5.81) nmol/L, respectively. Concentrations of DMS, DMSP and DMSOp formed high values center in the region of 28°N ～29°N and 122°E ～123.5°E and declined around this region diffusively, exhibiting similar distribution patterns to chlorophyll a (Chl-a). Concentrations of DMS, DMSPd, DMSPp and DMSOp were significantly correlated with the levels of Chl-a, suggesting that phytoplankton biomass might play an important role in controlling the production and distributions of biogenic sulfur compounds in the East China Sea. The sea-to-air fluxes of DMS in the study area varied from 0.93 to 101.02 μmol/(m2·d), with an average of (18.13 ± 21.42) μmol/(m2·d). The contribution of biogenic nss-SO42-to the total nss-SO42-in the atmospheric aerosol was only 2.2%, indicating that anthropogenic emission was the major source of atmospheric sulfur over the East China Sea in summer.

dimethylsulfide；dimethylsulfoniopropionate；dimethylsulfoxide；sea-to-air flux；non-sea-salt sulfate；East China Sea

X142

A

1000-1923(2016)11-3456-09

孫 婧(1991-),女,內(nèi)蒙古土默特左旗人,中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生,主要從事生源硫的生物地球化學(xué)研究.

2016-04-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41576073,41306069, 41320104008);山東省博士基金(BS2013HZ011);中央高?；究蒲许?xiàng)目自主基金(201513049);山東省“泰山學(xué)者”建設(shè)工程專項(xiàng)

* 責(zé)任作者, 教授, gpyang@ouc.edu.cn