花生殼-耐性菌株復合吸附劑對Pb2+的動態(tài)吸附特性

冀澤華,吳曉芙,馮沖凌,李劉剛,周桑揚,劉相君 (中南林業(yè)科技大學環(huán)境科學與工程研究所,湖南 長沙410004)

花生殼-耐性菌株復合吸附劑對Pb2+的動態(tài)吸附特性

冀澤華,吳曉芙*,馮沖凌,李劉剛,周桑揚,劉相君 (中南林業(yè)科技大學環(huán)境科學與工程研究所,湖南 長沙410004)

為了提高生物質吸附重金屬離子的能力,以花生殼(PS)與耐鉛米曲霉菌(HA)為原料制備了復合吸附劑(PSH),通過靜態(tài)與動態(tài)吸附試驗考察了PSH在不同操作條件下對Pb2+的動態(tài)吸附特性.結果表明,PSH較PS的動、靜態(tài)吸附能力均明顯提升, PSH的動態(tài)吸附穿透時間隨柱高增加或流速、初始濃度的減小而增加,傳質區(qū)長度隨柱高減小或流速、初始濃度的增加而增加,流速變化對穿透時間和傳質區(qū)長度影響最大.Thomas模型較好的描述了PSH對Pb2+的動態(tài)吸附過程(R2＞0.95),說明該過程中內(nèi)部擴散和外部擴散并非限速步驟.BDST模型準確預測了PSH吸附柱高度與不同時間點濃度ct與起始濃度c0的之比、不同流速和初始濃度下穿透時間的關系,當ct/c0=0.6時,預測與實測值相對誤差平均值僅為2.89 %.

花生殼；米曲霉；吸附；鉛離子；吸附柱；穿透曲線

水體的重金屬污染已經(jīng)成為我國環(huán)境污染治理領域的重點和難點[1-2].水體中的重金屬污染治理技術主要包括：電解法、化學沉淀法、離子交換法、膜過濾法和吸附法等[3-5].傳統(tǒng)方法存在成本高、低濃度處理效果差和二次污染等問題[6-8],針對以上缺點,基于吸附法發(fā)展起來的生物吸附法因其材料來源廣泛、成本低、操作簡單等優(yōu)點而得到了重視[9].

微生物菌體和農(nóng)林類生物質可作為生物吸附法的材料來源,因而得到了廣泛關注[10-11].但

是,單一農(nóng)林類生物質制備的吸附劑存在吸附效果較差、密度低、易飄飛等缺點[12],單獨以微生物作為吸附劑,又會因其固液分離困難、機械強度低和再生性差等問題在應用上受到限制[13].通過制備農(nóng)林類生物質和微生物的復合吸附劑,改善單一材料性能的不足,提升其吸附和固液分離水平等性能,對于開發(fā)廉價、高效的環(huán)境友好型重金屬吸附劑具有實際應用價值,但關于該種吸附劑的制備研究尚鮮有報道.

現(xiàn)階段的吸附劑研究多集中于利用靜態(tài)吸附試驗驗證吸附劑對重金屬離子的吸附能力,但在實際操作中,吸附過程通常是經(jīng)過固定床動態(tài)吸附工藝進行的.通過繪制穿透曲線顯示出水吸附質濃度隨時間的變化關系,可以作為固定床吸附技術操作過程設計和控制的主要依據(jù),因而對各類污染物的固定床動態(tài)吸附研究受到了越來越多的關注.趙文莉等[14]利用堿處理玉米芯、零價鐵和活性炭組成的復合吸附劑作為固定床填料,其對氮的去除展現(xiàn)了較好效果,TN 去除率達95%以上.Ronda 等[15]通過不同方法改性優(yōu)化橄欖核對 Pb2+的吸附性能,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過吸附-解吸后的固定床系統(tǒng)的穿透曲線性質影響較小.胡娟等[16]則應用不同活性炭為吸附劑構建了連續(xù)流快速穿透吸附實驗,利用其便捷、快速的優(yōu)勢遴選出最佳炭型并為其實際應用提供了參考.

花生殼是一種具有較好的重金屬吸附能力的農(nóng)林類生物質材料,將其與鉛鋅礦區(qū)中篩選的耐鉛菌株米曲霉(Aspergillus oryzae, HA)[17]制備為復合吸附劑,研究其對 Pb2+的靜態(tài)吸附效果變化,并在此基礎上研究復合前后動態(tài)吸附效果,考察復合吸附劑在不同柱高、流速和初始離子濃度條件下的動態(tài)吸附特性,以期為其在固定床的工業(yè)化應用等方面提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設備

花生殼取自河南省鞏義市西村鎮(zhèn)堤東村,反復洗滌后,105℃烘干,粉碎過 40目篩(粒徑＜0.38mm),置于干燥器中備用.耐性菌株為資興鉛鋅礦區(qū)中篩選的耐鉛鋅菌米曲霉,在孟加拉紅瓊脂培養(yǎng)基中培養(yǎng),取菌體和無菌水配制0.01g/mL菌懸液.在LB培養(yǎng)基中加入定量花生殼,高溫滅菌后,接入米曲霉菌懸液 1mL,密封恒溫25℃振蕩培養(yǎng)48h,離心過濾培養(yǎng)基中混合物,反復洗滌后,80℃烘干,得到復合吸附劑.花生殼、花生殼-米曲霉復合吸附劑分別記為 PS、PSH.試驗中所用藥品Pb(NO3)2、HCl等均為分析純.

主要儀器：蠕動泵(KCP3-X ,上海卡默爾流體科技有限公司),火焰原子吸收儀(AA7002,北京三雄科技公司),臺式恒溫振蕩器(THZ-C,太倉市華美生化儀器廠),分析天平(AUW220D,島津德國股份有限公司),植物粉碎機(RT-02,臺灣榮聰精密科技有限公司)等.

1.2 試驗方法

1.2.1 靜態(tài)吸附試驗 使用分析純Pb(NO3)2配置2000mg/L儲備液,移取適量稀釋為50、100、150、200、250mg/L使用液,取不同濃度 50mL使用液與0.2000g 吸附劑置于250mL具塞錐形瓶中,25℃下振蕩24h后,使用慢速濾紙過濾,使用火焰原子吸收儀測定濾液中Pb2+濃度.

1.2.2 吸附柱試驗 圖 1為吸附柱吸附試驗的自制裝置.吸附柱為玻璃材質(內(nèi)徑 10mm,高250mm),柱中填充吸附劑材料,上下兩端均裝有玻璃棉1cm.吸附前去離子水充分浸潤吸附劑,再通過蠕動泵自上而下加入 Pb2+使用液,測定不同時間出水濃度.定義10%初始離子濃度c0為穿透點,95% c0為飽和點.

圖1 吸附柱試驗裝置示意Fig.1 Schematic of fixed bed adsorption reactor

1.2.3 吸附柱參數(shù)計算 自吸附柱開始作用至

吸附劑吸附飽和,吸附劑所吸附的 Pb2+總量(Mad)通過穿透曲線和 c0的直線所圍成的積分面積進行計算[18],如式(1).吸附劑的動態(tài)吸附密度(qexp)和吸附柱傳質區(qū)長度(H)分別由式(2)、(3)計算.

式中：Q為進水流速,mL/min;c0、ct分別為進、出水Pb2+濃度,mg/L;m為吸附劑質量,g. tb、te分別為穿透點和飽和點時間,min; ρ為吸附劑填充密度,g/cm3; A為吸附柱橫截面積,cm2.

1.2.4 吸附模型擬合 通過 Langmuir、Freundlich和 D-R模型對靜態(tài)吸附過程進行分析,其方程分別為式(4)、(5)、(6).

式中：ce為平衡吸附濃度,mg/L; qm為靜態(tài)理論飽和吸附密度,mg/g; qe為靜態(tài)吸附密度,mg/g; R為熱力學常數(shù),[8.314J/(mol·K)]; T為絕對溫度,K; KL、KF、n、β均為吸附常數(shù).

通過Thomas和BDST模型對動態(tài)吸附過程進行分析.Thomas模型是在Langmuir方程基礎上,假設不存在軸向擴散而得到的理想化模型[19],可用于計算吸附柱的飽和吸附容量以及吸附速率常數(shù).通過靜態(tài)吸附試驗已驗證花生殼及其復合吸附劑對Pb2+的吸附符合Langmuir等溫吸附模型和 Lagergren準二級動力學模型,則表明本研究的吸附條件符合 Thomas模型的應用條件,模型表達式為式(7).

式中：Kth為 Thomas模型速率常數(shù),[10-3L/ (min·mg)]; qcal為動態(tài)理論飽和吸附密度,mg/g.

BDST( bed depth service time) 模型假定吸附質直接吸附于吸附劑表面,忽略內(nèi)部擴散和質量傳遞間的阻力[20].可用于預測在不同的進料流速、床層高度等條件下的吸附操作時間,模型表達式為式(8),簡化式為式(9).

式中：KB為BDST模型吸附速率常數(shù),[L·(mg·h)-1]; N0為最大吸附容量,mg/L;z為吸附柱高度,cm; v為進水線速度,cm/h; a為斜率,b為截距.

在相同系統(tǒng)中,當系統(tǒng)的僅流速變化時,a改變b不變,可由式(10)計算.僅初始濃度變化時,a、b均改變,可由式(11)、(12)計算.

式中：Q’為變化后進水流速,mL/min; c0’為變化后進水Pb2+濃度,mg/L; a’和b’為變化后斜率與截距.

2 結果與討論

2.1 復合前后吸附劑吸附性能對比

2.1.1 復合前后吸附劑靜態(tài)吸附性能變化 表1是不同模型對復合前后的吸附數(shù)據(jù)擬合結果.由表可知,Langmuir、Freundlich和D-R模型對PS和 PSH吸附數(shù)據(jù)的擬合程度存在差異,根據(jù)模型適用條件可初步分析其吸附機理. Langmuir模型假設吸附劑表面存在大量吸附活性中心,吸附質在吸附劑表面呈單分子層分布,常用于描述化學吸附過程,而 Freundlich模型假設吸附劑表面能是不均勻分布的,是基于多層吸附理論建立的等溫吸附模型,多用于描述物理吸附過程[21-22], D-R模型是基于微孔體積填充理論建立的,適用于描述具有發(fā)達孔隙結構材料的吸附過程[23].復合前后,Langmuir和Freundlich模型對吸附數(shù)據(jù)擬合結果較好(R2＞0.91),說明PS與PSH對Pb2+的吸附是物理吸附與化學吸附共同作用的結果.D-R模型對單一花生殼 PS吸附數(shù)據(jù)的擬合結果較差,表明花生殼的表面微孔結構可能并不發(fā)達.復合后D-R模型的R2值明顯升高,可能是復合過程中菌與花生殼表面形成部分類似微孔的結構,使微孔填充吸附作用更為明顯. Langmuir模型擬合效果最好,是由于生物質材料和菌體本身對重金屬離子的吸附主要依賴于表面化學基團(如羧基、羥基、氨基等)[9],更符合單分子層吸附.復合后 PSH相比 PS的 qm提升

43.09%,其原因有可能是：①HA與PS的復合過程中,形成了新的孔隙結構從而增強了吸附能力;②復合過程中HA自身的生長和HA與PS的反應生成了新的基團,增加了單位吸附劑的活性吸附位點.復合吸附劑吸附優(yōu)勢明顯,復合過程簡便易行,成本低廉,無二次污染,因此對復合吸附劑進行深入研究,拓展復合吸附劑制備手段,具有一定的實際應用價值.

表1 復合前后靜態(tài)吸附模型擬合參數(shù)Table 1 Parameters of different model for adsorption of Pb2+on PS and PSH

表2 不同吸附劑對穿透時間和傳質區(qū)長度的影響Table 2 Effects of different adsorbent on the breakthrough time and mass transfer zone length

圖2 不同吸附劑對穿透曲線的影響Fig.2 Effects of different adsorbent on the breakthrough curves

2.1.2 復合前后吸附劑動態(tài)吸附性能變化 在初始離子濃度為 100mg/L,柱高 10cm(復合后材料填充密度不變,柱高10cm 條件下PS、PSH質量均為2.3260g),流速3.6mL/min條件下,測定吸附劑PS、PSH的穿透曲線,結果如圖2所示.由圖可知,PS、PSH的穿透時間分別為17.90、18.86min,飽和點時間分別為90.41、122.22min,復合后的飽和點時間 te明顯推遲.進一步比較復合前后對吸附穿透曲線的影響,具體結果如表2：比較PSH與 PS對穿透曲線參數(shù)的影響可知,吸附Pb2+離子總量(Mad)相比復合前提升 54.28%,動態(tài)吸附密度qexp提升 54.38%,與靜態(tài)吸附試驗吸附性能變化趨勢一致,說明復合吸附劑PSH在動態(tài)吸附中可以保持其吸附性能優(yōu)勢,且qexp提升值高于qm,表明復合后有助于吸附劑快速有效的吸附 Pb2+離子.同時,PSH相比PS傳質區(qū)長度縮短,說明復合后傳質阻力減小,吸附劑利用效率更高[24].PSH制備簡便可行,吸附效果提升明顯,進一步研究其在不同操作條件下動態(tài)吸附特性有助于吸附劑的工業(yè)化應用.

2.2 柱高對穿透曲線的影響

在初始離子濃度為100mg/L,柱高分別為5、10、15cm(即PSH質量分別為1.1630、2.3260、3.4890g),流速為3.6mL/min條件下,測定PSH吸附Pb2+的穿透曲線,結果如圖3所示：隨著吸附柱高度的增加,穿透時間和飽和點時間明顯推遲,柱高為5、10、15cm條件下的穿透時間tb分別為6.71、18.86、72.86min,飽和點時間 te分別為83.41、122.22、200.01min,該變化主要是由于吸附劑量的提升,吸附位點明顯增加,延長了吸附劑與離子接觸時間,接觸幾率上升,從而有效提升了

系統(tǒng)吸附能力[25].但隨吸附柱高度增加,系統(tǒng)傳質區(qū)長度和穿透曲線形狀變化不大,是由于吸附平衡和傳質擴散速率不隨柱高變化而變化[20].

圖3 柱高對穿透曲線的影響Fig.3 Effects of bed height on the breakthrough curves

2.3 流速對穿透曲線的影響

圖4 流速對穿透曲線的影響Fig.4 Effects of influent flow rate on the breakthrough curves

在初始離子濃度為 100mg/L,柱高 10cm,流速分別為2.0、3.6、5.4mL/min條件下,測定PSH吸附Pb2+的穿透曲線,結果如圖4所示：隨吸附質進料速度的加快,穿透曲線斜率增大,系統(tǒng)到達穿透時間和飽和點時間明顯縮短,流速為2.0、3.6、5.4mL/min條件下的穿透時間 tb分別為 59.2、18.86、15.84min,飽和點時間te分別為180.25、122.22、80.66min,由于流速的增加,離子與吸附劑接觸時間不足,吸附質缺少足夠時間擴散到吸附劑內(nèi)部孔隙中,會使吸附質在尚未達到吸附平衡時已經(jīng)流出,吸附劑利用效率下降,傳質區(qū)長度增加.陳素紅等[26]的研究也證明,流速直接影響到吸附柱的處理效果和使用周期,合理控制流速,在吸附柱中的吸附劑充分發(fā)揮作用同時保證較大的出水量,是吸附柱在實際應用中需要注意的重要操作步驟.

2.4 初始濃度對穿透曲線的影響

在初始離子濃度分別為50、100、200mg/L,柱高為10cm,流速為3.6mL/min條件下,測定PSH吸附Pb2+穿透曲線,結果如圖5所示：隨著初始離子濃度升高,在濃度驅動力作用下傳質速率加快,吸附質沒有足夠時間與吸附劑接觸,導致吸附柱達到穿透時間和飽和點時間縮短,濃度為 50、100、200mg/L條件下的穿透時間tb分別為75.3、18.86、12.57min,飽和點時間te分別為200.68、122.22、79.6min.與此同時,穿透曲線斜率隨離子濃度升高而增大,吸附劑利用效率下降,傳質區(qū)長度增加[10],吸附柱整體的利用率也隨之下降.

圖5 初始濃度對穿透曲線的影響Fig.5 Effects of initial concentration on the breakthrough curves

2.5 不同因素對穿透曲線的影響比較

通過穿透時間和傳質區(qū)長度的變化隨不同操作因素的變化比值絕對值(如|Δtb/Δx|、|ΔH/ Δx|),可以衡量不同因素對穿透曲線的影響大小[27].通過對比表 3中PSH吸附劑在柱高、流速、初始濃度3個操作因素下的|Δtb/Δx|、|ΔH/Δx|值可知,流速的變化對穿透時間和傳質區(qū)長度

影響最大,離子濃度變化對穿透時間和傳質區(qū)長度影響最小.

表3 不同因素對穿透曲線的影響Table 3 Effects of different conditions on the breakthrough curve

2.6 Thomas模型對穿透曲線的擬合

根據(jù)Thomas模型對穿透曲線數(shù)據(jù)的擬合結果如表4所示,由表4可知,Thomas模型可以較好的描述PSH對Pb2+的動態(tài)吸附過程(R2＞0.95),該模型是假設不存在軸向擴散而得到的理想化模型,表明PSH對Pb2+的動態(tài)吸附過程中的內(nèi)部擴散和外部擴散并非限速步驟[19].

由表4可知,隨柱高增加,速率常數(shù)Kth減小,單位吸附劑吸附密度升高,是由于隨柱高增加,單位吸附劑的處理負荷減小,接觸時間增長,使速率常數(shù)減小,同時增加的吸附劑量提升了系統(tǒng)總吸附位點,從而增大系統(tǒng)吸附密度值.隨流速增加,速率常數(shù)增大,吸附密度減小,是由于流速增大時,吸附劑的處理負荷增大,導致與離子接觸時間不足從而降低系統(tǒng)吸附效率.隨初始離子濃度增加,固液兩相間的傳質驅動力明顯增強,從而促進了吸附劑吸附密度的增大.通過對比表4數(shù)據(jù)可知,不同操作條件會直接影響到吸附柱中吸附劑的吸附性能,同時不同吸附劑在不同條件下也會存在部分差異,在實際應用中,需要首先對不同吸附劑性能和構成固定床參數(shù)進行研究,以期達到更好的處理效果.

表4 不同操作條件下Thomas參數(shù)的計算結果Table 4 Thomas parameters for different conditions

2.7 BDST模型對穿透曲線的擬合

根據(jù)柱高5、10、15cm條件下的ct/c0=0.3、0.6、0.8,繪制圖6得到BDST模型線性擬合曲線.如圖6所示,吸附柱高z與不同ct/c0值對應的t值關系分別為：t0.8=8.898z+8.3067,t0.6=8.157z-12.763,t0.3=7.848z-31.893,其相關系數(shù) R2均接近1,說明 BDST模型可以較好地描述該穿透過程,可以利用BDST模型來預測Pb2+在PSH中的不同條件下的穿透情況.利用ct/c0=0.3、0.6、0.8時所對應的流速和初始濃度變化進行預測分析,結果如表5所示.

通過表5計算可得,當ct/c0分別為0.3、0.6、0.8時,其相對誤差平均值分別為16.63、2.89、7.65%,BDST模型對穿透曲線的預測在 ct/c0接近0.6的情況下效果最好.造成該結果的原因可能是由于在吸附初始階段,實測t值較小,絕對誤差相同情況下相對誤差會偏大,從而導致ct/c0=0.3時BDST模型預測值相對誤差較大,也可能是由于吸附初始階段吸附劑尚未充分利用,固液兩相間濃度差較大,導致內(nèi)部擴散和質量

傳遞間的阻力不可忽略,從而限制了BDST的應用.當吸附接近飽和點時,預測時間t基本均大于實測t值,可能是由于在動態(tài)吸附過程中,吸附劑接近吸附飽和狀態(tài)時會導致脫附加劇,從而使出水濃度升高.通過表 5可知,隨吸附反應進行,特別是當ct/c0=0.6時,BDST模型對反應的預測值和實測值較為接近,除了相對誤差和絕對誤差的影響外,可能是由于隨著反應的進行,吸附柱系統(tǒng)逐漸穩(wěn)定,從而使試驗中造成的誤差減小,從而提升了 BDST模型的預測效果,張彥灼等[28]的研究也發(fā)現(xiàn),當穿透曲線的中后段中,BDST模型對反應預測值更為精確.在實際應用中,可以利用該模型的特性對固定床的吸附狀態(tài)進行預測,優(yōu)化操作條件.

圖6 BDST模型擬合曲線Fig.6 Fitting curve in BDST model

表5 不同操作條件下BDST模型擬合參數(shù)Table 5 BDST parameters for different conditions

3 結論

3.1 復合吸附劑 PSH相比單一吸附劑 PS對Pb2+的靜態(tài)與動態(tài)吸附性能明顯提升,穿透試驗中復合吸附劑的穿透點和飽和點時間推遲,傳質區(qū)長度縮短.

3.2 動態(tài)吸附研究中,系統(tǒng)的穿透時間隨柱高的增加或者流速、初始濃度的減小而增加,傳質區(qū)長度則隨柱高的減小或者流速、初始濃度的增加而增加,其中流速變化對穿透時間和傳質區(qū)長度影響最大,初始濃度變化對穿透時間和傳質區(qū)長度影響最小.

3.3 Thomas模型較好的擬合了PSH對Pb2+的動態(tài)吸附過程(R2＞0.95),說明該過程中的內(nèi)部擴散和外部擴散并非限速步驟.Thomas模型較好的預測了不同操作條件下吸附劑動態(tài)吸附性能,可以用于描述PSH吸附柱系統(tǒng).

3.4 BDST模型較好的描述了PSH不同吸附柱高度與不同 ct/c0下的的穿透時間關系,且對不同流速和初始濃度條件下的穿透時間進行了較為精確的預測,當ct/c0=0.6時,預測與實測值相對誤差平均值僅為2.89 %.

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Dynamic adsorption of Pb2+ in aqueous solutions ontoa composite adsorbent consisting ofpeanut shell and aspergillus oryzae.

JI Ze-hua, WU Xiao-fu*, FENG Chong-ling, LI Liu-gang, ZHOU Sang-yang, LIU Xiang-jun (Institute of Environmental Engineering Research, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3368～3375

In order to improve the ability of peanut shell powders (PS) used as bio-adsorbent to remove heavy metal ions, an isolated Pb2+-resistant strain, Aspergillus oryzae (HA), was mixed with peanut shell powders to form a composite adsorbent (PSH). Static and dynamic adsorption experiments were carried out todetermine the adsorption capacity of Pb2+ions onto both PS and PSH in aqueous solutions．The effects of the fixed adsorption bed height, flow rates and initial Pb2+ionconcentration on adsorption behaviors of PSH were investigated. The results from the study indicated that the adsorption capacity of PSH was significantly higher than that of PS. Both the breakthrough time and the height of mass transfer zone increased with increase inbed height and decrease inflow rate and initial concentration. In comparison, the effect of flow rates was significant at higher levels than that of bed height and initial concentration.Thomas model gave satisfactory descriptions on column Pb2+adsorption kinetics (R2＞0.95), indicating that neither external nor internal diffusions were the factors limiting the steps ofcolumn adsorption. BDST model could accurately predict the relationship among bed height, ct/c0(the ratio of concentration at a given time ctto initial concentration c0) and breakthrough time under different operation conditions. The average deviation error were 2.89 % at ct/c0=0.6.

peanut shell；Aspergillus oryzae；adsorption；Pb2+；fixed-bed；breakthrough curve

X703.5

A

1000-6923(2016)11-3368-08

冀澤華(1990-),男,河北邯鄲人,中南林業(yè)科技大學碩士研究生,主要從事水土重金屬污染控制方面研究.

2016-04-10

國家“十二五”科技惠民計劃項目(2012GS430203);國家“十二五”科技支撐計劃項目(2012BAC09B03);湖南省環(huán)境科學與工程重點學科建設項目資助;中南林業(yè)科技大學研究生科技創(chuàng)新基金資助項目(CX2015B29);湖南省研究生科研創(chuàng)新項目(CX2015B306).

* 責任作者, 博士, wuxiaofu530911@vip.163.com