氧化物載體對(duì)Ni-V催化劑催化燃燒二氯甲烷的影響

黃海鳳,張細(xì)雄,豆 閌,蔣孝佳,盧晗鋒(.浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,浙江 杭州 3004；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,催化反應(yīng)工程研究所,浙江 杭州 3004)

氧化物載體對(duì)Ni-V催化劑催化燃燒二氯甲烷的影響

黃海鳳1,張細(xì)雄1,豆 閌1,蔣孝佳1,盧晗鋒2*(1.浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,催化反應(yīng)工程研究所,浙江 杭州 310014)

以Al2O3,TiO2,ZrO23種氧化物為載體,通過溶膠凝膠法制備以Ni-V雙金屬氧化物為活性組分催化劑,在固定床反應(yīng)器上研究了催化劑的二氯甲烷(DCM)催化燃燒性能.并通過XRD、BET、FTIR-Pyridine和H2-TPR表征分析催化劑的物理化學(xué)特性,結(jié)果表明催化劑的氧化還原性能與酸性存在一定的協(xié)同能力促進(jìn)DCM的催化氧化.10%Ni-V/Al2O3和10%Ni-V/TiO2催化劑表面大量的酸性位點(diǎn)和強(qiáng)氧化性使得催化劑在催化燃燒DCM時(shí)擁有較好的活性,其中10%Ni-V/Al2O3在252℃時(shí)就有90%的轉(zhuǎn)化率,但其在低溫時(shí)易產(chǎn)生含氯有機(jī)副產(chǎn)物的CH3Cl,并且50h連續(xù)穩(wěn)定性測(cè)試發(fā)現(xiàn)其有失活現(xiàn)象.而10%Ni-V/TiO2催化劑達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率時(shí)溫度為274℃,且其在DCM降解中并沒有CH3Cl的產(chǎn)生,穩(wěn)定性測(cè)試中也沒有失活現(xiàn)象發(fā)生,這可能是與其擁有更多中強(qiáng)度B酸以及較強(qiáng)氧化還原能力有關(guān).

氧化物載體；Ni-V金屬氧化物；酸性位點(diǎn)；催化燃燒

含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物CVOCs(Chlorinated Volatile Organic Compounds)因其急性毒性以及強(qiáng)大的生物累積性,是一種有害的污染物[1].在環(huán)境保護(hù)越來越受重視的今天,氯化烴比如CH2Cl2(DCM),CHCl=CCl2(TCE),CHCl2-CHCl2( DCE)的安全處理就顯得極為重要[2-3],催化燃燒是目前控制CVOCs的有效手段之一[4-5],它可以有效轉(zhuǎn)化 CVOCs,二次污染少,啟動(dòng)能耗低.在目前報(bào)道的 CVOCs催化燃燒催化劑中,研究最多的催化劑為貴金屬催化劑[6-7],過渡金屬催化劑[8-12]以及分子篩催化劑[5].

二氯甲烷(DCM)是一種典型的含氯有機(jī)污染物,很容易吸附在催化劑表面的羥基基團(tuán)上形成活性中間體并最終轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸糩13-14],一般認(rèn)為催化劑催化降解DCM活性主要與催化劑酸

性與氧化能力之間的協(xié)同作用有關(guān)[15-16].在CVOC的催化氧化中,C-Cl鍵在催化劑表面羥基位上發(fā)生斷裂,所以固體酸類及各種酸性的分子篩對(duì)于 CVOC的催化燃燒具有較高的低溫活性

[17-18].根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19-21],TiO2、Al2O3、HZSM-5等載體具有提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性等作用,載體的酸性中心能夠吸附并活化反應(yīng)物分子,且在實(shí)際應(yīng)用中通過減少活性組分的用量來降低催化劑成本.Taralunga等[22]考察了以HFAU5,SiO2和Al2O3為載體負(fù)載Pt催化劑對(duì) PhCl2的催化氧化性能影響.研究表明,隨著載體酸性增加,在一定程度上有利于增強(qiáng)載體與Pt之間相互作用,從而提高對(duì) PhCl2的催化降解性能.Wang等[11]認(rèn)為在CVOC降解過程中,Cl物種會(huì)強(qiáng)烈吸附在活性位上,阻隔了反應(yīng)物的接近,導(dǎo)致催化劑失活.并且催化劑表面較多的L酸和B酸位點(diǎn)有利于氯苯的吸附和脫氯作用的進(jìn)行,使催化劑在處理氯苯時(shí)具有較好的活性[23]. Bertinchamps等[24]研究了 SiO2、Al2O3和 TiO2負(fù)載V、Cr、Mn、W、Zr等金屬氧化物催化劑上苯和氯苯的催化燃燒性能.結(jié)果表明V2O5/TiO2催化劑中摻雜WOx、MoOx后增加催化劑的強(qiáng)B酸中心量,而B酸中心的存在對(duì)提高CVOCs催化燃燒活性和產(chǎn)物的選擇性起著關(guān)鍵性作用.Yang等[25]采用浸漬法制備了CeO2或(和)Cr2O3改性的HZSM-5沸石分子篩催化劑并探究其對(duì)DCE、DCM和TCE的深度氧化過程.認(rèn)為催化劑的酸性和氧化還原性能在深度氧化CVOCs中起著重要的作用,并且發(fā)現(xiàn)合適的強(qiáng)酸與弱酸比也是提高催化劑催化氧化 CVOCs的原因.

V2O5作為活性組分被廣泛應(yīng)用于 CVOCs催化劑研究中[4,6],其對(duì)各類CVOCs均具有優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性[12,26],NiO以其具有很好的氧化脫氫性能而被廣泛應(yīng)用于烷烴的氧化脫氫制烯烴中[27].為了利用各個(gè)金屬氧化物的特性,通常會(huì)制備雙金屬氧化物來提高催化劑的性能

[6,24].本課題組前期研究[12,23]發(fā)現(xiàn),以 TiO2為載體制備的雙金屬氧化物催化劑對(duì)氯苯和二氯甲烷均具有很好的催化活性,且以金屬 V和Ni組成的 V-Ni/TiO2較其他雙金屬催化劑表現(xiàn)出最佳的性能.在此論文中,選取 TiO2、Al2O3及ZrO23種酸性載體制備以Ni、V雙金屬氧化物為活性組分的復(fù)合催化劑,考察催化劑對(duì) DCM的催化活性及選擇性,并采用 XRD、BET、FTIR-pyridine以及H2-TPR表征手段探討載體與活性組分之間的相互作用以及載體的酸性對(duì)活性的影響.

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

1.1.1 載體的制備 ①ZrO2：將一定量的Zr(NO3)4·3H2O溶解于去離子水中,在室溫和連續(xù)攪拌的條件下往其中逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH至9～10,繼續(xù)攪拌3h,靜置老化5h,后將沉淀抽濾并洗滌3次,在110℃下干燥12h,最后在500℃下于馬弗爐中焙燒4h,得到ZrO2載體.②Al2O3：將一定量的 Al(NO3)3·9H2O溶解于去離子水中,在室溫和連續(xù)攪拌的條件下,將100mL Al(NO3)3溶液逐滴反滴加到400mL氨水溶液(濃度為2.5wt%)中,滴加完畢后將另外 100mL氨水溶液(濃度為2.5wt%)順滴加入上述所得懸濁液中并重復(fù)上述操作(滴加 Al(NO3)3溶液、加入氨水溶液)數(shù)次,直至pH = 9～11,繼續(xù)攪拌3h,接著靜置老化5h,最后得到 Al(OH)3沉淀懸濁液.將沉淀懸濁液抽濾并用去離子水清洗3次,110℃干燥12h,500℃焙燒4h,得到Al2O3載體.③TiO2：在60℃水浴條件下,將一定量的TiOSO4·2H2O溶解于50mL去離子水中,過濾,再將一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(TiOSO4·2H2O/CTAB物質(zhì)的量比為12：1)溶解于 50mL去離子水中,劇烈攪拌下將TiOSO4溶液加入至CTAB溶液中,攪拌均勻后轉(zhuǎn)入120mL晶化反應(yīng)釜中,于110℃下反應(yīng)24h后抽濾,用水和無(wú)水乙醇洗滌沉淀數(shù)次,再于 110℃烘干,500℃焙燒4h得到TiO2載體.

1.1.2 活性組分的負(fù)載將負(fù)載量為載體 10%的偏釩酸銨和硝酸鎳(其中Ni/V物質(zhì)的量比為1：1)加入到去離子水后,置于 70℃水浴中,在溶解后的透明澄清溶液中加入上述制備好的載體攪拌,混合均勻后加入金屬陽(yáng)離子 2倍物質(zhì)的量的檸

檬酸和 10%檸檬酸質(zhì)量的聚乙二醇,70℃水浴加熱攪拌直至出現(xiàn)凝膠,110℃烘干 12h,并在空氣氣氛下以3℃/min升溫速率升至500℃維持4h,得到催化劑 10%Ni-V/ZrO2、10%Ni-V/Al2O3、10%Ni- V/TiO2.

1.2 催化劑表征

X 射線衍射(X-ray Diffraction,XRD)采用X’Pert PRO型X射線衍射儀測(cè)定.采用Cu-Kα輻射源(λ=0.154056nm),在電壓40kV,電流 30mA的條件下進(jìn)行測(cè)試;比表面積測(cè)試采用Micromeritics ASAP2010物理吸附儀,吸附測(cè)定之前,樣品于250℃下真空脫氣5h,在-196℃下氮?dú)馕?脫附.樣品的比表面積采用BET法計(jì)算;吡啶吸附紅外表征(FTIR-pyridine)使用 Vertex 70紅外光譜儀,樣品先于250℃N2吹掃30min脫附水汽后降溫至 30℃,注入吡啶 5μml,恒溫吸附30min,將原位池溫度先后升至200℃和250℃恒溫脫附30min后,分別進(jìn)行紅外攝譜.Br?nsted(B)酸性位點(diǎn)和 Lewis(L)酸性位點(diǎn)的數(shù)量分別由在1537cm-1和 1446cm-1出現(xiàn)峰的峰面積擬合計(jì)算決定的[24,28];氫程序升溫還原(H2-temperature programmed reduction,H2-TPR)測(cè)試采用 FINE SORB-3010E 型程序升溫化學(xué)吸附儀,樣品稱取100mg,先在高純 Ar中加熱到 200℃預(yù)處理 1h,再降溫至60℃,通10%H2/Ar,以10℃/min速率升溫至900℃,熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量消耗掉的H2(柱溫恒定60℃),記錄電信號(hào).

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

以二氯甲烷為實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象,采用鼓泡法將二氯甲烷與一定量的空氣混合,進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行催化燃燒反應(yīng).催化燃燒測(cè)試在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)管內(nèi)部直徑 6mm,所用催化劑質(zhì)量為 200mg,石英砂質(zhì)量為 1800mg,石英管填充方式為石英砂/催化劑/石英砂夾心結(jié)構(gòu),并用石英棉封堵兩端.二氯甲烷發(fā)生器置于冰水混合物(0℃)中,通過調(diào)節(jié)鼓泡氣和稀釋氣的流量,控制二氯甲烷的進(jìn)氣濃度為 3788mg/m3,反應(yīng)空速(GHSV)為 15000mL/(g·h).反應(yīng)尾氣采用氣相色譜 儀 GC-9790(FID)(分 流 比 10：1)以 及VERTEX70FT-IR 紅外光譜分析儀(掃描時(shí)間為32scans,分辨率為 2.5cm-1)在線監(jiān)測(cè)含氯有機(jī)物以及CO、CO2的含量,以0.0125N NaOH溶液吸收反應(yīng)出口出的尾氣.吸收液中的HCl濃度通過離子色譜測(cè)定,Cl2的濃度通過化學(xué)滴定方法測(cè)定,指示劑為 N,N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽(DPD)[11].

2 結(jié)果與討論

2.1 活性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖1 10%-V-Ni/M催化劑上DCM的催化降解性能Fig.1 The catalyst performance of DCM degradation over 10%V-Ni/M catalysts

圖1給出了10%Ni-V/M(M=Al2O3、TiO2、ZrO2)催化劑上DCM轉(zhuǎn)化率曲線.如圖1所示,3種載體負(fù)載Ni-V活性組分后催化劑顯示出較大差異的活性,活性順序?yàn)?10%Ni-V/Al2O3＞10%Ni-V/TiO2＞10%Ni-V/ZrO2,Al2O3和TiO2負(fù)載 Ni-V活性組分后都表現(xiàn)出較好的催化活性, T90(DCM 達(dá)到 90%的轉(zhuǎn)化率時(shí)溫度)均低于275℃,特別是10%Ni-V/Al2O3催化劑,其T90只有

252℃,而單組分的氧化鋁對(duì)DCM的催化活性是較低的,這表明活性組分與載體之間存在某種協(xié)同的催化作用,促進(jìn)了負(fù)載催化劑的催化氧化活性.圖 1(b)給出了各催化劑上DCM降解過程中唯一的副產(chǎn)物 CH3Cl的濃度曲線.需要強(qiáng)調(diào)的是,10%Ni-V/TiO2催化劑在DCM降解過程中并沒有產(chǎn)生氣相色譜可檢測(cè)出來的有機(jī)副產(chǎn)物CH3Cl,而活性最好的 10%Ni-V/Al2O3催化劑產(chǎn)生了一定量的CH3Cl.這可能與載體的性質(zhì)有關(guān),載體的酸性越強(qiáng),CH3Cl的生成量越大.HCl和Cl2是DCM和CH3Cl完全降解的最終含氯產(chǎn)物,我們對(duì)在穩(wěn)定工況下測(cè)得了 HCl的選擇性進(jìn)行了對(duì)比(表1).10%Ni-V/Al2O3催化劑對(duì)HCl的選擇性只有 69%,并且通過反應(yīng)管進(jìn)出口氯元素的平衡計(jì)算,顯現(xiàn)出一定量的氯損耗,意味著催化劑表面存在一定量的氯物種沉積.

表1 催化劑物理性質(zhì)及HCl選擇性Table 1 Selectivity to HCl, physical properties of the catalysts

圖2 275℃時(shí)不同催化劑上DCM催化燃燒穩(wěn)定性測(cè)試Fig.2 DCM conversion with time on stream over as-prepared catalysts at 275℃

催化燃燒催化劑的穩(wěn)定性是衡量該催化體系的最重要的指標(biāo)之一,為此考察了在275℃時(shí)3種催化劑上DCM催化燃燒的使用壽命,進(jìn)行50h的穩(wěn)定性測(cè)試.由圖2可見,在連續(xù)測(cè)試時(shí)間內(nèi)3種催化劑都展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,特別是對(duì)于10%Ni-V/TiO2催化劑,在50h內(nèi)依舊維持在90%左右的活性,沒有觀察到失活現(xiàn)象.10%Ni-V/Al2O3催化劑在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都能維持97%以上的催化活性,但在38h之后可觀察明顯的失活現(xiàn)象.這種現(xiàn)象在Pt/Al2O3催化劑催化降解DCM時(shí)也有被發(fā)現(xiàn)[6,13],可能是由于DCM分解時(shí)的產(chǎn)生的氯物種堆積在催化劑表面占據(jù)活性位點(diǎn)導(dǎo)致活化DCM分子的活性位氯化從而使催化劑活性有所下降.并且對(duì)比10%Ni-V/Al2O3新鮮催化劑和反應(yīng)50h后催化劑的比表面積(表1)發(fā)現(xiàn)SBET降低了 6%左右,這可能是由于在高溫下生成的HCl破壞了氧化鋁載體[29],使比表面積減少,繼而使得表面上的酸性位點(diǎn)也相應(yīng)的減少?gòu)亩部赡軐?dǎo)致催化劑活性下降.

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD圖3是不同載體負(fù)載Ni-V雙金屬氧化物催化劑的XRD譜圖.圖3中a和b曲線是載體TiO2及其負(fù)載Ni-V活性組分后催化劑的XRD圖,其在25.3°、37.8°、48.1°、53.89°和55.1°處均有明顯的衍射峰,歸屬于銳鈦礦TiO2特征峰(PDF#21-1272);圖3中c和d曲線是載體Al2O3及其負(fù)載Ni-V活性組分后催化劑的XRD圖,其在2θ=36.9°、45.9°、66.8°出現(xiàn)衍射峰,可歸屬于

類尖晶石結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3(PDF#29-0063);圖3中e和f曲線是載體ZrO2及其負(fù)載Ni-V活性組分后催化劑的XRD圖,其在2θ=24°、28.1°、31.4°、34.1°和 35.2°出現(xiàn)衍射峰歸屬于單斜相 ZrO2的特征峰(PDF#89-9066).從圖3中我們可以看到,3種載體負(fù)載活性組分之后催化劑的晶相并沒有發(fā)生明顯變化,均保持原載體的晶相而未出現(xiàn)其他氧化物的衍射峰,說明了 Ni-V活性組分在載體表面得到了很好的分散.并且負(fù)載之后 XRD譜圖中衍射峰并沒有明顯的寬化,說明負(fù)載前后晶粒尺寸也并沒有太大差異,這也基本符合通過Scherrer方程計(jì)算的晶粒尺寸得出的結(jié)論(表1).

表1為催化劑及其載體的結(jié)構(gòu)特性表.由表1可知,Al2O3載體及其催化劑具有最大的比表面積,TiO2其次,ZrO2最小.較大的比表面積可能使其具有更多的表面酸性位點(diǎn),從而使其活性更好.我們發(fā)現(xiàn),當(dāng)載體負(fù)載活性組分后,催化劑比表面積均出現(xiàn)下降,而孔徑均變大,說明活性組分負(fù)載后部分顆粒變大,導(dǎo)致堆積孔徑變大,孔體積下降.

圖3 不同催化劑及載體的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts with different supports

圖4 吡啶吸附紅外檢測(cè)的酸性位點(diǎn)數(shù)量Fig.4 Amount of acid sites detected by FTIR-pyridine on the Ni-V series catalysts

2.2.2 FTIR-pyridine如前所述,催化劑的酸度對(duì)于CVOC在催化劑表面的吸附具有重要的作用,酸性有利于C-Cl鍵的活化.吡啶吸附紅外光譜法用來測(cè)定催化劑表面的酸性質(zhì)及酸量,在 30℃、200℃、250℃排空氣體時(shí)測(cè)得的光譜分別對(duì)應(yīng)于催化劑表面的總酸量、中強(qiáng)度酸以及強(qiáng)酸量[24].如圖 4(a)和 4(b)所示,其分別顯示了Ni-V系列催化劑L酸以及B酸的量.從圖4中我們可以明顯看到,10%Ni-V/Al2O3催化劑具有最多的總酸量,并且主要為 L酸;10%Ni-V/TiO2催化劑的酸量其次,且其既具有一定量的 L酸,還具有中強(qiáng)度B酸;而10%Ni-V/ZrO2的酸量最少,且在溫度為200℃時(shí)吸附在L酸位上的吡啶明顯減少,說明其 L酸主要為弱酸.10%Ni-V/Al2O3與10%Ni-V/ZrO2催化劑表面幾乎沒有B酸位點(diǎn)可能是由于活性組分在載體表面單層分散且以不生成B酸位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)存在或者活性組分在載體表面形成了微晶粒結(jié)構(gòu)[30-31].在脫鹵反應(yīng)中,酸性位點(diǎn)能有效的吸附 CVOC,中強(qiáng)度酸位活性是最好的.擁有較多中強(qiáng)度酸(包括B酸和 L酸)的 10%Ni-V/TiO2和 10%Ni-V/Al2O3活性更好,可認(rèn)為 L酸和 B酸位點(diǎn)對(duì)

DCM 氧化降解來說都是重要的活性位.而10%Ni-V/Al2O3具有三種催化劑中最多的總酸量以及中強(qiáng)度酸量,這與三種催化劑的活性也是一致的.據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道[10,13-14],弱酸中心有利于二氯甲烷分解過程中間產(chǎn)物甲醛的吸附和積累,以及甲氧基物種的形成,從而生成副產(chǎn)物CH3Cl;并且從圖中看到,10%Ni-V/Al2O3催化劑表面有較多的弱酸性位點(diǎn),這可能是其低溫時(shí)CH3Cl產(chǎn)生量較多的原因之一.

2.2.3 H2-TPR 為考察催化劑的氧化還原能力,通過H2-TPR實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖 5所示.3種催化劑在低溫時(shí)都顯現(xiàn)出了兩個(gè)部分重疊的還原峰,α峰和β峰.TiO2載體在溫度高于 540℃時(shí)才可能被還原[26],而單純 Al2O3和ZrO2載體在低溫實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)都沒有出現(xiàn)任何還原峰.因此,在較低溫度的兩個(gè)還原峰可分別歸屬為表面高度分散的NiO物種以及V5+物種的還原

[32].而對(duì)于10%Ni-V/ZrO2催化劑,在 271℃和304℃出現(xiàn)了的兩個(gè)肩峰歸屬為表面NiO物種以及體相 NiO物種的還原[33].作者發(fā)現(xiàn),隨著催化劑表面酸性增加,表面 V5+物種還原峰向低溫移動(dòng),特別是對(duì)于酸性強(qiáng)度遠(yuǎn)高于 10%Ni-V/ZrO2的10%Ni-V/Al2O3和10%Ni-V/TiO2催化劑,V5+物種還原峰的溫度明顯降低,而酸強(qiáng)度略高的10%Ni-V/Al2O3的還原峰溫度最低,表明酸性越強(qiáng),在一定程度上能夠促進(jìn)催化劑表面活性氧物種流動(dòng)性,從而提高催化劑上 DCM催化降解性能,這與活性評(píng)價(jià)的結(jié)果是一致的.此外,催化劑表面酸性強(qiáng)弱也影響其表面NiO以及V5+物種含量,可以看出,10%Ni-V/Al2O3催化劑具有最低還原峰溫度,但 10%Ni-V/TiO2具有最大還原峰峰面積,表明三種催化劑中 10%Ni-V/TiO2催化劑V5+和表面 NiO物種的含量最高,且其氧化還原性能較強(qiáng).通常認(rèn)為,催化劑的氧化還原性與其催化氧化活性相對(duì)應(yīng)的,而 10%Ni-V/Al2O3對(duì)DCM的氧化活性要高于10%Ni-V/TiO2催化劑,這表明在DCM的氧化反應(yīng)體系中催化劑的酸性與氧化還原性之間是存在一定的協(xié)同催化作用,從而促進(jìn) DCM深度氧化,這與文獻(xiàn)中結(jié)論是一致的[15-16].

圖5 Ni-V系列催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of as-prepared Ni-V series

3 結(jié)論

3.1 通過溶膠凝膠法制備了 Ni-V/M(M= Al2O3、TiO2、ZrO2)催化劑,分析了載體的不同對(duì)Ni-V催化劑催化燃燒 DCM 的影響.結(jié)果表明,催化劑中的酸性位與氧化活性位之間存在協(xié)同催化作用,催化劑表面酸性質(zhì)(強(qiáng)度和數(shù)目)對(duì)催化活性有重要的影響.

3.2 10%Ni-V/ZrO2催化劑表面酸性位主要以弱L酸形式存在,并且氧化還原性能較差,使其活性最差;10%Ni-V/Al2O3催化劑表面較多弱酸以及氯元素沉積使其在DCM降解中有CH3Cl產(chǎn)生和失活現(xiàn)象的發(fā)生.

3.3 10%Ni-V/TiO2催化劑具有較好的活性和HCl選擇性且在DCM降解中并沒有含氯有機(jī)副產(chǎn)物CH3Cl的產(chǎn)生,穩(wěn)定性測(cè)試中也并沒有失活現(xiàn)象,這可能是與催化劑擁有更多中強(qiáng)度B酸、更多的V5+物種以及酸性位與Ni-V活性組分之間的協(xié)同作用有關(guān).

[1] 闞家偉,李 兵,李 林.等.含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物催化燃燒催化劑的研究進(jìn)展 [J]. 化工進(jìn)展, 2016,35(2)：499-505.

[2] 楊俊晨,王 琨,黃麗坤,等.污水處理廠芳香烴和氯代烴逸散速率研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012,32(3)：433-439.

[3] 莫梓偉,陸思華,李 悅,等.北京市典型溶劑使用企業(yè) VOCs排放成分分析 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(2)：374-380.

[4] 周 瑛,盧晗鋒,陳銀飛,等. LaBO3鈣鈦礦催化劑的VOCs催化燃燒特性 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012,32(10)：1772-1777.

[5] 李 輝,屈 欽,劉善堂.V2O5-CeO2/SBA-15催化劑的制備及氯苯

催化燃燒的性能研究 [J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2011,29(4)：428-432.

[6] Wang Y, Liu H H, Lu J Q, et al. Remarkable enhancement of dichloromethane oxidation overpotassium-promoted Pt/Al2O3catalysts [J]. Journal of Catalysis, 2014,311：314-324.

[7] Pitk?aho S, Nevanper? T, Matejova L, et al. Oxidation of dichloromethane over Pt, Pd, Rh, and V2O5catalysts supported on Al2O3, Al2O3–TiO2and Al2O3–CeO2[J]. Applied Catalysis B：Environmental, 2013,138-139：33-42.

[8] Cao S, Wang H Q, Yu F X, et al. Catalyst performance and mechanism of catalytic combustionof dichloromethane (CH2Cl2) over Ce doped TiO2[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016,463：233-241.

[9] Dai Q G, Yin L L, Lu G Z, et al. Catalytic total oxidation n of 1,2-dichloroethane over VOx/CeO2catalysts： Further insights via isotopic tracer techniques [J]. Applied Catalysis B：Environmental, 2016,182：598-610.

[10] Wang Y, Jia A P,Lu J Q, et al. Highly active spinel type CoCr2O4catalysts for dichloromethane oxidation [J]. Applied Catalysis B：Environmental, 2015,165：477-486.

[11] Wang X Y, Ran L, Dai Q G, et al. Removal of Cl adsorbed on Mn–Ce–La solid solution catalysts during CVOC combustion [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014,426：324-332.

[12] Zhang X H, Lu H F, Huang H F. Catalytic low-temperature combustion of dichloromethane over V-Ni/TiO2catalyst [J]. RSC Advances, 2015, 5：79192-79199.

[13] Maupin I, Pinard L, Mijoin J, et al. Bifunctional mechanism of dichloromethane oxidation over Pt/Al2O3： CH2Cl2disproportionation over alumina and oxidation over platinum [J]. Journal of Catalysis, 2012,291：104–109.

[14] Van den brink R W, Mulder P, Louw R, et al. Catalytic Oxidation of Dichloromethane on y-Al2O3： A Combined Flow and Infrared Spectroscopic study [J]. Journal of Catalysis, 1998,180：153–160.

[15] López-fonseca R, Rivas B D, Gutiérrez-ortiz J I, et al. Enhanced activity of zeolites by chemical dealumination for chlorinated VOC abatement [J]. Applied Catalysis B： Environmental, 2003,41：31–42.

[16] Chintawar P S, Greene H L. Decomposition characteristics of chlorinated ethylenes on metal loaded zeolite Y and γ-Al2O3[J]. Applied Catalysis B： Environmental, 1997,13：81–92.

[17] Lopez-fonseca R, Aranzabal A, Gutierrez-ortiz J I. Comparative study of the oxidative decomposition of trichloroethylene over H-type zeolites under dry and humid conditions [J]. Applied Catalysis B： Environmental, 2001,30(3/4)：303-313.

[18] Huang Q Q, Xue X M, Zhou R X, et al. Influence of interaction between CeO2and USY on the catalytic performance of CeO2-USY catalysts for deep oxidation of 1,2-dichloroethane [J]. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical, 2010,331(1/2)：130-136.

[19] 朱洪法.催化劑載體的選擇 [J]. 化學(xué)通報(bào), 1986,4：25-29.

[20] 潘 華,建艷飛,郭玉慧,等.丙烷催化還原脫硝中硫中毒 Cu- Ir/HZSM-5催化劑的再生 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(5)：1360-1365.

[21] 唐 海,徐建平,安 東,等.TiO2/ZSM-5m光催化耦合過硫酸鹽降解焦化尾水的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(11)：3325-3332.

[22] Taralunga M, Mijoin J, Magnoux P. Catalytic destruction of chlorinated POPs–Catalytic oxidation of chlorobenzene over Pt/HFAU catalysts [J]. Applied Catalysis B： Environmental, 2005, 60(3/4)：163-171.

[23] 黃海鳳,寧星杰,盧晗鋒,等. V-M / TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)催化燃燒含氯有機(jī)廢氣 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014,34(9)：2179-2185.

[24] Bertinchamps F, Gregoire C, Gaigneaux E M.Systematic investigation of supported transition metal oxide based formulations for the catalytic oxidative elimination of (chloro)-aromatics Part II： Influence of the nature and addition protocol of secondary phases to VOx/TiO2[J]. Applied Catalysis B：Environmental, 2006,66：10–22.

[25] Yang P, Xue X M, Zhou R X, et al. Enhanced catalytic activity and stability of Ce doping on Cr supported HZSM-5catalysts for deep oxidation of chlorinated volatile organic compounds [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,234：203-210.

[26] Wu M, Dai Q G, Wang X Y, et al. Catalytic combustion of chlorinated VOCs over VOx/TiO2catalysts [J].Catalysis Communications, 2012,18：72-75.

[27] 賀茂云,肖 波,胡智泉,等.鎳基催化劑的制備及對(duì)其垃圾氣化產(chǎn)氫的催化活性 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2009,29(2)：391-396.

[28] 劉 巧,陳楊達(dá),吳軍良,等.兩種放電模式降解甲苯的原位紅外研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(12)：3612-3619.

[29] 王明璽,劉善堂.催化燃燒法脫除含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物研究進(jìn)展 [J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2015,32(3)：38-45.

[30] Martinez-Huerta M V, Gao X, Bafiares M A, et al. Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over aluminasupportedvanadium oxide catalysts： Relationship between molecularstructures and chemical reactivity [J]. Cata1. Today., 2006,118：279.

[31] 胡曉燕,李春義,楊朝合.V2O5負(fù)載量對(duì) V2O5/Al2O3氧化活化正庚烷催化裂解反應(yīng)的影響 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2011,27(9)：2209.

[32] Vislovskiy V P, Shamilov N T, Sardarly A M, et al. Oxidative conversion of isobutane to isobutene over V-Sb-Ni oxide catalysts [J]. Applied Catalysis A： General, 2003,250：143-150.

[33] Aristizabal B, Gonzalez C A, Barrio I, et al. Screening of Pd and Ni supported on sol-gel derived oxides for dichloromethane hydrodechlorination [J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical, 2004,222：189-198.

Influence of oxide support to the Ni-V catalysts in the catalytic oxidation of dichloromethane.

HUANG Hai-feng1, ZHANG Xi-xiong1, DOU Kang1, JIANG Xiao-jia1, LU Han-feng2*(1.Environmental College, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.Institute of Catalytic Reaction Engineering, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3273～3279

Ni-V/M(M= Al2O3、TiO2、ZrO2) catalyst were prepared by sol-gel method, and the effects of different acidic materials on the catalytic performance for DCM destruction were evaluated. The physical-chemical properties of the catalysts were characterized by XRD, BET, FTIR-Pyridine and H2-TPR. It was found that activity for catalytic combustion of DCM was related to the synergy between acidic role and oxidation. 10%Ni-V/Al2O3and 10%Ni-V/TiO2catalysts that possess larger surface acidity and strong oxidizing ability exhibit preferable catalytic activity. Especially the former catalyst, whose T90(temperature when 90% DCM conversion was obtained) at only 252℃, but a certain amount of CH3Cl was detected at low temperature. And obvious decrease in the catalyst performance was seen during the 50h stability test. 10%Ni-V/TiO2catalyst exhibit a good activity that the T90was 274℃, no CH3Cl was detected in the DCM destruction as well as any obvious decrease was seen during the stability test, this may owning to the larger moderate strong acidic sites and strong oxidizing ability of the catalyst.

oxide support；Ni-V metal oxides；acid sites；catalytic oxidation

X511

A

1000-6923(2016)11-3273-07

黃海鳳(1954-),女,浙江諸暨人,教授,主要從事大氣污染控制研究.發(fā)表論文60余篇.

2016-03-20

國(guó)家自然科學(xué)基金(21506194);浙江省自然科學(xué)基金(Y16B070025)和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20133317110004)

* 責(zé)任作者, 教授, luhf@zjut.edu.cn