氯乙酰胺類除草劑
——精異丙甲草胺

陳燕玲（江蘇省農(nóng)藥研究所股份有限公司，南京 210046）

氯乙酰胺類除草劑
——精異丙甲草胺

陳燕玲
（江蘇省農(nóng)藥研究所股份有限公司，南京 210046）

綜述了精異丙甲草胺的理化性質(zhì)、相關(guān)專利，詳細(xì)介紹了精異丙甲草胺的應(yīng)用與開發(fā)進(jìn)展、市場與登記情況，以及與其競爭的產(chǎn)品。

精異丙甲草胺；氯乙酰胺；除草劑；綜述

精異丙甲草胺是先正達(dá)公司開發(fā)的乙酰胺類選擇性除草劑，1997年在美國上市，2001年10月16日其美國專利過期。

精異丙甲草胺是在異丙甲草胺的基礎(chǔ)上，利用先進(jìn)工藝成功去除非活性R-體，而得到的精制的活性S-體。精異丙甲草胺除具有異丙甲草胺的優(yōu)點外，在安全性和防治效果上比異丙甲草胺更勝一籌，同時，根據(jù)毒理學(xué)研究結(jié)果，其毒性要比異丙甲草胺低，甚至只有后者毒性的十分之一。精異丙甲草胺適用作物譜廣，且是世界重要糧食作物玉米、大豆的主要除草劑。2013年其全球銷售額（包括異丙甲草胺）為6.35億美元，2014年全球銷售額下滑至5.85億美元。過去幾年，精異丙甲草胺世界市場約以7%的增速發(fā)展，有逐步取代異丙甲草胺的趨勢。預(yù)計未來市場發(fā)展至少維持這個速度，甚至可能達(dá)到10%，是極具市場潛力的產(chǎn)品。

1 理化性質(zhì)［1］

精異丙甲草胺（S-metolachlor）為（aRS,1S）-2-氯-6'-乙基-N-（2-甲氧基-1-甲基乙基）乙酰鄰甲苯胺（簡稱S-體）和（aRS,1R）-2-氯-6'-乙基-N-（2-甲氧基-1-甲基乙基）乙酰鄰甲苯胺（簡稱R-體）的混合物，兩者質(zhì)量比為（80%～100%）︰（20%～0）。商品名有Dual Gold、高效異丙甲草胺、金都爾、精都爾等。CAS登錄號：［87392-12-9］（S-體）；［178961-20-1］（R-體）。其結(jié)構(gòu)式如下。

分子式：C15H22ClNO2；相對分子質(zhì)量：283.8。

精異丙甲草胺為淡黃色至褐色液體，伴有非特異性氣味。25℃時，其在水中（pH值為7.3）的溶解度為480 mg/L；其能與正己烷、甲苯、二氯甲烷、甲醇、正辛醇、丙酮和乙酸乙酯完全混溶。精異丙甲草胺對水解穩(wěn)定（pH 4～9，25℃）。

2 應(yīng)用與開發(fā)進(jìn)展

精異丙甲草胺為乙酰胺類除草劑，具有氯乙酰胺結(jié)構(gòu)，為細(xì)胞分裂抑制劑，通過抑制長鏈脂肪酸的合成從而影響細(xì)胞生長。其具有選擇性，主要通過胚軸和芽吸收，根和種子亦可少量吸收，但傳導(dǎo)速度慢，出苗后則主要靠根吸收。施用精異丙甲草胺后，較敏感的雜草在剛出土甚至出芽后出土前即可中毒死亡。如果土壤墑情好，雜草在幼芽期即被殺死；如果土壤水分較少，雜草即使出苗，但隨著降雨量增加，土壤濕度增加，雜草吸收了精異丙甲草胺后，亦會皺縮變黃整株枯死。玉米對氯乙酰胺類除草劑的耐受性源于被谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶快速代謝解毒［1-2］。

精異丙甲草胺適宜作物和防除對象同異丙甲草胺，主要用于玉米、高粱、棉花、甘蔗、甜菜、馬鈴薯、飼料甜菜、大豆、花生、向日葵、各種蔬菜等防除一年生禾本科雜草（如稗草、狗尾草、馬唐、臂形草、黍和莎草）及部分闊葉雜草（如莧、薺菜和馬齒莧）。其宜在種植前、芽前或芽后早期土壤噴霧施用，有效成分用量在0.6～1.6 kg/hm2之間。其常與闊葉雜草除草劑復(fù)配使用，以擴大除草譜。當(dāng)加入安全劑氟草肟（fluxofenim）或解草腈（oxabetrinil）時，精異丙甲草胺對大多數(shù)闊葉作物，如玉米和高粱等具有耐受性［1］。

精異丙甲草胺是在異丙甲草胺的基礎(chǔ)上研究開發(fā)的。1970年，汽巴-嘉基公司（現(xiàn)在的先正達(dá)）發(fā)現(xiàn)了異丙甲草胺的生物活性；1974年，生產(chǎn)出首批100 kg異丙甲草胺［3］；1976年，異丙甲草胺首次上市［1］。在國外，異丙甲草胺自上市便成為玉米田的首選除草劑，用于玉米田中一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草的防除。異丙甲草胺適用作物除玉米之外，還包括大豆、棉花、花生、馬鈴薯、甘蔗、甜菜等20多種作物。其若與闊葉雜草除草劑混合使用，殺草譜更廣，可防除30多種雜草［4-6］。然而，隨著科學(xué)研究的進(jìn)步，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，異丙甲草胺是由S-體和R-體組成的，其S-體具有非常高的除草性能，而R-體不僅沒有除草作用，而且具有致突變作用。投入到市場上的異丙甲草胺有50%為無除草活性的R-體，這些釋放到環(huán)境中的R-體不但造成了環(huán)境的污染，而且增加了原料的投入［1,6］。

1995年，先正達(dá)公司利用先進(jìn)工藝成功去除異丙甲草胺中的非活性體，得到精制的活性體——精異丙甲草胺（S-體）。精異丙甲草胺除了具有異丙甲草胺的優(yōu)點外，在安全性和防治效果上更勝一籌，同時，根據(jù)毒理研究的結(jié)果，精異丙甲草胺的毒性要比消旋異丙甲草胺低，甚至只有后者毒性的十分之一［3,6］。

1996年，先正達(dá)年產(chǎn)10 000 t的精異丙甲草胺生產(chǎn)裝置建成。先正達(dá)公司對該有效成分進(jìn)行了重新登記，并更名為精異丙甲草胺，商品名金都爾（Dual Gold）。精異丙甲草胺中S-體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～100%，R-體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～0，先正達(dá)產(chǎn)品的S-體質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)96%［3,6］。

1997年，精異丙甲草胺在美國上市［7］。1997年8月1日，先正達(dá)向歐盟提交了精異丙甲草胺作為活性成分的登記申請，2004年10月8日精異丙甲草胺被列入歐盟農(nóng)藥登記指令（91/414）附錄Ⅰ，2005年，960 g/L精異丙甲草胺乳油在歐盟上市［8］。1998年，精異丙甲草胺在加拿大獲得登記［9］。2005年，96%精異丙甲草胺原藥和960 g/L精異丙甲草胺乳油在中國獲得正式登記。

3 市場與登記

2014年，乙酰胺類除草劑全球銷售額為20.32億美元，在除草劑類別中列第4位，僅排在氨基酸類、其他結(jié)構(gòu)類、磺酰脲類除草劑之后。其銷售額占當(dāng)年632.12億美元農(nóng)藥（包括非作物用農(nóng)藥在內(nèi)）總市場的3.2%，占264.4億美元除草劑總市場的7.7%［10］。

在乙酰胺類除草劑中氯乙酰胺結(jié)構(gòu)的除草劑占主導(dǎo)地位，其主要產(chǎn)品包括異丙甲草胺、精異丙甲草胺、乙草胺、吡唑草胺、丁草胺、丙草胺等。2014年，異丙甲草胺（包括精異丙甲草胺）銷售額占乙酰胺類除草劑市場份額的28.8%，為該類除草劑中最大品種。精異丙甲草胺近些年來市場的擴張主要得益于復(fù)配制劑的開發(fā)，尤其是精異丙甲草胺與硝磺草酮、莠去津復(fù)配的制劑。另一方面美國玉米種植面積的增加也助推了其市場擴張。異丙甲草胺（包括精異丙甲草胺）主要銷售市場有美國、巴西、中國、墨西哥、阿根廷等［10-11］。

2003—2013年，異丙甲草胺（包括精異丙甲草胺）的全球銷售額呈起伏上升之勢，2003年2.95億美元，2005年3.70億美元，2007年4.25億美元，2009年4.75億美元，2010年4.90億美元，2011年5.50億美元，2013年6.35億美元［6,10-11］。2014年，其在美國玉米苗前除草劑市場的銷售疲軟，以及作物種植面積的減少，抵消了其在巴西有限的銷售增長，銷售額回落至5.85億美元。2003—2005年、2005—2007年、2007—2009、2009—2011、2011—2013年的2年增長率分別達(dá)到了25.42%、14.86%、11.76%、15.79%和15.45%。2009—2014年，異丙甲草胺（包括精異丙甲草胺）銷售額的復(fù)合年增長率為5.90%［10］。

自先正達(dá)成功開發(fā)精異丙甲草胺之后，發(fā)達(dá)國家及地區(qū)為保護(hù)環(huán)境逐漸開始限制異丙甲草胺的使用。2002年，歐盟下令禁用異丙甲草胺產(chǎn)品，精異丙甲草胺銷售額也因此大幅提升。過去幾年精異丙甲草胺世界市場約以7%的增速發(fā)展，有逐漸替代異丙甲草胺的趨勢，預(yù)計未來市場發(fā)展至少維持這個速度，增速甚至可能達(dá)到10%［6］。

瑞士先正達(dá)公司精異丙甲草胺2012年已經(jīng)擴產(chǎn)，近期沒有再擴產(chǎn)消息，未來幾年精異丙甲草胺產(chǎn)能擴張可能主要來自中國［12］。

20世紀(jì)90年代，異丙甲草胺進(jìn)入中國，因我國乙草胺生產(chǎn)規(guī)模大、價格便宜以及農(nóng)民長期使用已形成習(xí)慣等原因，初期異丙甲草胺在中國的發(fā)展一直受壓制，只用于經(jīng)濟(jì)作物和蔬菜等。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，異丙甲草胺原藥具備了規(guī)模化、系列化生產(chǎn)的特點，成本不斷降低，縮小了與競爭產(chǎn)品乙草胺價格差，大田作物也開始使用。制劑方面，經(jīng)過30多年的發(fā)展，不論是單劑還是復(fù)配制劑，國內(nèi)技術(shù)都已經(jīng)相當(dāng)成熟。而精異丙甲草胺作為異丙甲草胺的精制活性體，近年來更是成為國內(nèi)企業(yè)競相開發(fā)的熱點產(chǎn)品。

2005年，瑞士先正達(dá)作物保護(hù)有限公司在中國取得了精異丙甲草胺原藥和制劑的首家正式登記。原藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%。制劑為960 g/L乳油，用于夏大豆田、春大豆田、煙草田、芝麻田、西瓜田、甜菜田、向日葵田、菜豆田、馬鈴薯田、大蒜田、花生田、夏玉米田、棉花田、甘藍(lán)田、油菜（移栽田）、洋蔥田、番茄田土壤噴霧處理防除一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草。

隨后，上虞穎泰精細(xì)化工有限公司、杭州穎泰生物科技有限公司、江蘇長青農(nóng)化股份有限公司等17家公司陸續(xù)涉足開發(fā)該產(chǎn)品，分別取得了精異丙甲草胺原藥登記，質(zhì)量分?jǐn)?shù)有96%、97%、98%。截至2016年5月9日，我國登記的有效期內(nèi)的精異丙甲草胺產(chǎn)品有33個，除上述17個原藥外，還有單劑9個（均為960 g/L乳油）、復(fù)配制劑7個。復(fù)配制劑有38.5%硝·精·莠去津懸乳劑（3%硝磺草酮+24.7%精異丙甲草胺+10.8%莠去津）、670 g/L異丙·莠去津懸乳劑（350 g/L精異丙甲草胺+320 g/L莠去津）、53%異丙·莠去津懸浮劑（28%精異丙甲草胺+25%莠去津）、30%乙氧·精異丙水乳劑（6%乙氧氟草醚+ 24%精異丙甲草胺）等［15］。據(jù)查詢，2015年有29個精異丙甲草胺產(chǎn)品獲得田間藥效試驗批準(zhǔn)證書。截至2016年5月10日，有10個精異丙甲草胺產(chǎn)品獲得田間藥效試驗批準(zhǔn)證書。

目前，精異丙甲草胺已在歐盟、美國、加拿大、澳大利亞等國家和地區(qū)取得登記。歐盟官網(wǎng)顯示，歐盟已有21個成員國登記了精異丙甲草胺。它們分別是：奧地利、比利時、塞浦路斯、保加利亞、希臘、捷克、德國、西班牙、法國、克羅地亞、匈牙利、愛爾蘭、意大利、盧森堡、荷蘭、波蘭、葡萄牙、羅馬尼亞、斯洛文尼亞、斯洛伐克和英國，馬耳他正處在登記程序中［9］。

隨著國內(nèi)企業(yè)對精異丙甲草胺生產(chǎn)工藝的不斷完善、產(chǎn)品劑型的不斷開發(fā)更新、復(fù)配制劑的不斷研發(fā)，其劑型從最初的乳油，逐漸擴展到懸浮劑、懸乳劑、水乳劑、微乳劑、微囊懸浮劑、微囊懸浮-懸浮劑、可分散油懸浮劑等；復(fù)配制劑配伍產(chǎn)品也逐步涵蓋了特丁津、嗪草酮、莠去津、莠去津+硝磺草酮、乙氧氟草醚、煙嘧磺隆+莠去津、氟吡草酮等［13］。

在其他一些國家和地區(qū)，精異丙甲草胺登記的主要劑型有：原藥、乳油、懸乳劑、微囊懸浮劑、球狀煙劑、顆粒劑等；配伍產(chǎn)品有：莠去津+解草嗪、莠去津、莠去津+硝磺草酮、解草嗪、特丁津、硝磺草酮+草甘膦、嗪草酮、莠去津+特丁津、硝磺草酮+莠去津+解草嗪、草甘膦、氟磺胺草醚、唑嘧磺草胺等［1］。

4 競爭產(chǎn)品

2014年，全球除草劑銷售額為264.4億美元，占農(nóng)藥總市場的41.8%。其中，玉米除草劑全球市場為43.51億美元，大豆除草劑全球市場為36.01億美元。而精異丙甲草胺是玉米和大豆市場重要的除草劑［14］。

精異丙甲草胺在玉米和大豆上的主要競爭產(chǎn)品有乙草胺、莠去津、二甲戊靈等。這些產(chǎn)品2014年銷售額均在3億美元以上，位列2014年全球除草劑市場排行榜前十。

4.1 乙草胺

乙草胺與精異丙甲草胺同為氯乙酰胺類除草劑，1985年上市，由孟山都在東歐和中國等地銷售。1993年，乙草胺安全性問題被孟山都解決，其市場迅速擴大，成為全球性品種。2011年前，其在乙酰胺類除草劑市場中穩(wěn)居第一。但自2011年被異丙甲草胺（包括精異丙甲草胺）超越之后，一直位居第二。乙草胺2009年銷售額為4.75億美元，2010年銷售額為4.90億美元，2011年銷售額為5.30億美元，2013年銷售額達(dá)到峰值（6.05億美元），2014年銷售額回落至4.60億美元，在乙酰胺類除草劑中占比22.6%，在全球除草劑市場排行榜中位居第八。2009—2014年，乙草胺銷售額復(fù)合年增長率為-0.6%。乙草胺適用作物廣泛，除玉米外，還可用于向日葵、大豆、油菜、各種蔬菜、水稻、棉花等；其防治譜廣，對一年生禾本科雜草，如稗草、馬唐、狗尾草、牛筋草、千金子等有特效，對藜、蓼、莧、牛繁縷、鴨跖草、菟絲子等闊葉雜草也有一定防效，但不如對禾本科雜草的防效，對多年生雜草無效［10-11］。

由于對人體和環(huán)境存在潛在危害，乙草胺已被美國環(huán)保局列為B-2類致癌物，歐盟也于2011年12月底決定不予再登記乙草胺，并下令歐盟成員國在2012年7月23日取消其登記。在我國，乙草胺由于殘留超標(biāo)問題，已禁止在花生上使用。在經(jīng)濟(jì)作物種植區(qū)很多種植戶也已開始改用更安全的異丙甲草胺替代乙草胺。雖然乙草胺存在一些問題，但由于具有良好的除草活性和經(jīng)濟(jì)性，尤其是近年來與草甘膦混配防除抗性雜草的應(yīng)用，使得其雖不再風(fēng)光，但仍在大量使用。但預(yù)計活性高、對人類安全環(huán)保的精異丙甲草胺將逐步替代乙草胺［4,11］。

4.2 莠去津

莠去津為三嗪類除草劑，曾為世界產(chǎn)量最大的除草劑［11］。1957年，其由瑞士汽巴-嘉基公司開發(fā)上市，為光合作用電子傳遞抑制劑，主要通過根部吸收，也可通過葉面吸收，在木質(zhì)部向頂傳導(dǎo)，并在頂部分生組織和葉部積累。莠去津殺草譜較廣，對玉米具有高度選擇性，可防除玉米、高粱、谷物、甘蔗、大豆、油菜等田塊的一年生禾本科雜草和闊葉雜草。莠去津2011年銷售額為3.70億美元，2014年銷售額為5.50億美元，在全球除草劑市場排行榜中位居第七。2009—2014年，其銷售額復(fù)合年增長率為10.8%。基于莠去津?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境的影響，尤其是對地下水的影響，禁用呼聲一直很高，近年來多個國家和地區(qū)已先后申明禁止使用莠去津，如德國、意大利、挪威、瑞典、法國、比利時、烏拉圭等。但莠去津施用適期長，售價低，除草譜廣，且適配性好，可與多種除草劑桶混或復(fù)配使用，尤其是其與精異丙甲草胺、硝磺草酮混劑的開發(fā)上市，使其保持比較穩(wěn)定的市場份額，但預(yù)計未來銷售額不會超過精異丙甲草胺［10-11］。

4.3 二甲戊靈

二甲戊靈屬二硝基苯胺類除草劑，1976年由美國氰胺公司（現(xiàn)歸巴斯夫公司）開發(fā)，為微管組裝抑制劑，由植物的根和葉吸收，雜草從土壤中萌發(fā)或出苗后很快死亡，可用于防除大部分一年生禾本科雜草和很多一年生闊葉雜草。起初二甲戊靈的主要市場是大豆，受到轉(zhuǎn)基因大豆上市的影響，市場有所下降，近年與新近開發(fā)的除草劑混配，是該產(chǎn)品保持市場份額的重要手段。二甲戊靈2009年全球銷售額為2.80億美元，2010年銷售額為3.20億美元，2011年銷售額為3.40億美元，2014年銷售額為3.80億美元，在2014年全球除草劑市場排行榜中位居第十。2009—2014年，其銷售額復(fù)合年增長率為6.3%，預(yù)計未來該產(chǎn)品市場穩(wěn)定并能小幅增長，但不會超過精異丙甲草胺［10-11,15］。

5 小結(jié)

精異丙甲草胺為氯乙酰胺類選擇性除草劑，是先正達(dá)成功去除異丙甲草胺非活性R-體，而得到的活性S-體。其純度高，對環(huán)境友好，安全性高，毒性小，可用于防除玉米、棉花、高粱、各種蔬菜、豆類等作物的一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草，是世界重要糧食作物玉米、大豆的重要除草劑。

精異丙甲草胺的美國專利US 5002606已于2001年10月16日到期。其（包括異丙甲草胺）2013年全球銷售額為6.35億美元，2014年回落至5.85億美元。2009—2014年，其復(fù)合年增長率為5.9%。

隨著乙草胺、莠去津、異丙甲草胺在部分國家和地區(qū)的禁用，精異丙甲草胺將會進(jìn)一步占領(lǐng)市場，逐漸取代它們在玉米田的市場份額。過去幾年，精異丙甲草胺世界市場約以7%的增速發(fā)展，預(yù)計未來市場發(fā)展至少維持這個增速，甚至可能達(dá)到10%，前景廣闊。

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S-Metolachlor，a Chloroacetamide Herbicide

CHEN Yan-ling
（Jiangsu Pesticide Research Institute Co.,Ltd.,Nanjing 210046,China）

The physical and chemical properties,related patents of S-metolachlor were summarized.Its application and development,market and registration,competitive products were introduced in detail.

S-metolachlor；chloroacetamide；herbicide；review

TQ 457.2

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.03.013

2016-04-29

陳燕玲（1987—），女，河北省張家口市人，本科，主要從事農(nóng)藥信息收集及期刊編輯工作。E-mail：530751219@qq.com

顧林玲）