全自動(dòng)固相萃取與GC-MS法測(cè)定水中農(nóng)藥

何宗劍，韋 善，黃琦彬，馬艷梅（廣西貴港市公安局刑偵支隊(duì)，廣西貴港 537100）

全自動(dòng)固相萃取與GC-MS法測(cè)定水中農(nóng)藥

何宗劍，韋 善，黃琦彬，馬艷梅
（廣西貴港市公安局刑偵支隊(duì)，廣西貴港 537100）

建立水中農(nóng)藥成分的氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）檢驗(yàn)方法。水過(guò)濾后，先經(jīng)全自動(dòng)固相萃取儀前處理，再進(jìn)行GC-MS分析。8起案例檢材中檢測(cè)出有機(jī)氯類殺蟲劑（硫丹）3例、有機(jī)磷類殺蟲劑（三唑磷、果蟲磷、治螟磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷）2例、氨基甲酸酯類殺蟲劑（克百威）1例、擬除蟲菊酯類殺蟲劑（氯氰菊酯）1例、酰胺類除草劑（乙草胺）1例。該方法簡(jiǎn)單易行，靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確，人力成本低，對(duì)檢測(cè)水中農(nóng)藥成分具有重大意義。

全自動(dòng)固相萃??；GC-MS；水；農(nóng)藥；測(cè)定

平時(shí)工作中經(jīng)常遇到魚塘水或飲用水被投毒的案例，犯罪分子將有毒藥物投入到他人的魚塘水或飲用水中來(lái)進(jìn)行盜竊或報(bào)復(fù)犯罪，給養(yǎng)殖戶帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失，對(duì)飲用者生命造成威脅。為了有力地打擊犯罪，從水中快速、準(zhǔn)確檢出有毒農(nóng)藥成分，成為公安、檢測(cè)機(jī)關(guān)必須要解決的問(wèn)題［1］。該類案件中，由于魚塘中的水量大，水體中農(nóng)藥濃度極低，常用的前處理方法是固相萃取法［2］。但常規(guī)的固相萃取前處理方法耗時(shí)長(zhǎng)，操作繁瑣，人力物力消耗大，成本高。目前，筆者利用全自動(dòng)固相萃取與GC-MS檢測(cè)手段，從該類案件檢材中檢出有機(jī)氯類殺蟲劑（硫丹）、有機(jī)磷類殺蟲劑（三唑磷、果蟲磷、治螟磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷）、氨基甲酸酯類殺蟲劑（克百威）、擬除蟲菊酯類殺蟲劑（氯氰菊酯）、酰胺類除草劑（乙草胺）等農(nóng)藥成分。該方法簡(jiǎn)單易行，又充分降低了人力成本，檢測(cè)效果良好，可為嚴(yán)厲打擊刑事犯罪分子提供有利的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC/MS-QP2010 Ultra氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，島津公司；GX-274ASPEC全自動(dòng)固相萃取儀，美國(guó)吉爾森公司；TTL-DC型多功能氮吹儀，北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司；HLB固相萃取柱（3 mL，60 mg），美國(guó)Waters公司。甲醇、乙醚、乙酸乙酯均為分析純。

1.2 GC-MS分析條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：Rxi-5Sil MS（30m×0.25mm，0.25μm）；柱溫：80℃保持1 min，以10℃/min升溫升至280℃，保持5 min，以25℃/min升溫升至290℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度：280℃；載氣（He）流速：1.43 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

1.2.2 質(zhì)譜條件

EI源；倍增器電壓：0.70 kV；傳輸線溫度：250℃；離子源溫度：200℃；掃描方式：全掃描（SCAN），質(zhì)量范圍（m/z）40～450。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

辦案單位送檢的水樣若干，體積從200 mL至4 000 mL不等。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法［3］

根據(jù)各送檢樣品的體積分別取樣品水200～3 000 mL不等，減壓過(guò)濾，將濾液供全自動(dòng)固相萃取儀進(jìn)行萃?。ㄝ腿?shù)見(jiàn)表1）。洗脫液在40℃下氮吹至約0.2 mL，供GC-MS分析。

表1 全自動(dòng)固相萃取的參數(shù)

采用全掃描模式進(jìn)行分析，對(duì)檢測(cè)樣品總離子流圖的每個(gè)色譜峰進(jìn)行檢索，根據(jù)質(zhì)譜碎片離子與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)對(duì)照，確認(rèn)農(nóng)藥成分。并對(duì)該農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行分析測(cè)定，再次確定檢驗(yàn)結(jié)果可靠性。如與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)匹配相似度低于90%，則采用選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式進(jìn)行分析。

2 案例應(yīng)用

2.1 案例1

2014年7月4日，趙某報(bào)稱，其自家新挖水井中水有農(nóng)藥氣味，懷疑水井被投毒。經(jīng)檢驗(yàn)，從井水中檢出三唑磷、果蟲磷、治螟磷和毒死蜱成分。樣品總離子流圖見(jiàn)圖1。

圖1 案例1中樣品總離子流圖（TIC）

2.2 案例2

2014年7月17日，蒙某報(bào)稱，在其魚塘發(fā)現(xiàn)魚被毒死，魚塘約1.33 hm2，死魚約7萬(wàn)多尾，大魚約1 500 g，小魚約200 g，損失價(jià)值約10萬(wàn)多元。經(jīng)檢驗(yàn)，從魚塘水中檢出硫丹內(nèi)酯。樣品總離子流圖見(jiàn)圖2。

圖2 案例2中樣品總離子流圖（TIC）

2.3 案例3

2014年9月1日，楊某家的魚塘內(nèi)有大量魚死亡，至2014年9月3日，大概死亡了2 500 kg魚。經(jīng)檢測(cè)，魚塘水中檢出氯氰菊酯。樣品總離子流圖見(jiàn)圖3。

圖3 案例3中樣品總離子流圖（TIC）

2.4 案例4

2014年9月14日，賓某報(bào)案稱，其飼養(yǎng)在某水庫(kù)的鴨子大批死亡，經(jīng)初步清點(diǎn)已死亡600多只，損失2萬(wàn)元。經(jīng)檢驗(yàn)，水庫(kù)水中檢出克百威等。樣品總離子流圖見(jiàn)圖4。

圖4 案例4中樣品總離子流圖（TIC）

2.5 案例5

2014年10月14日，譚某報(bào)稱，其承包的魚塘被人投毒，目前死亡魚大概有1 500～2 000 kg，約損失4萬(wàn)元人民幣。經(jīng)檢驗(yàn)，魚塘水中檢出硫丹等。樣品總離子流圖見(jiàn)圖5。

圖5 案例5中樣品總離子流圖（TIC）

2.6 案例6

2014年9月7日，余某報(bào)稱，其承包的魚塘發(fā)現(xiàn)大量死魚，懷疑被人故意投放毒物。經(jīng)檢驗(yàn)，從塘水中檢出硫丹內(nèi)酯。樣品總離子流圖見(jiàn)圖6。

圖6 案例6中樣品總離子流圖（TIC）

2.7 案例7

2014年12月29日，某村稻田里發(fā)生一起大批鴨子死亡事件。經(jīng)檢驗(yàn)，從稻田水樣中檢出乙酰甲胺磷。樣品總離子流圖見(jiàn)圖7。

圖7 案例7中樣品總離子流圖（TIC）

2.8 案例8

2015年5月26日，某村民報(bào)稱，其家里專用于喂雞的水缸內(nèi)有農(nóng)藥氣味，懷疑水缸水被投毒。經(jīng)檢驗(yàn)，從水缸水樣中檢出乙草胺。樣品總離子流圖見(jiàn)圖8。

圖8 案例8中樣品總離子流圖（TIC）

3 討論與結(jié)論

本文應(yīng)用全自動(dòng)固相萃取儀對(duì)大體積水樣進(jìn)行前處理，可以平行處理4個(gè)樣品，每個(gè)樣品最大可處理8 L水樣，大大提高了檢測(cè)的靈敏度。萃取過(guò)程操作簡(jiǎn)便，無(wú)需人為參與，充分釋放人力資源。

從這8起疑似水中投毒案件中均檢出農(nóng)藥成分，且農(nóng)藥種類涵蓋了有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類殺蟲劑以及酰胺類除草劑等。農(nóng)藥品種呈多樣性發(fā)展，此類案件需要引起我們的高度重視，以免造成漏檢。

水中農(nóng)藥種類較多、含量低，必須要采用新的方法來(lái)滿足快速、靈敏、高效測(cè)定水中農(nóng)藥的需要。本文建立的全自動(dòng)固相萃取-GC/MS測(cè)定水中農(nóng)藥的方法，具有簡(jiǎn)單易行，靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確，人力成本低的優(yōu)點(diǎn)。該方法適用于魚塘水及生活飲用水中痕量農(nóng)藥的檢驗(yàn)。

［1］喬文濤,韋振華,黃彬晏.魚塘水中除草劑檢驗(yàn)三例［J］.農(nóng)業(yè)技術(shù)與裝備,2015（2）：66-67.

［2］張新威.毒品和毒物檢驗(yàn) ［M］.北京：中國(guó)人民公安大學(xué)出版社, 2003.

［3］李宏森,黃克建.有機(jī)農(nóng)藥及中間體質(zhì)譜手冊(cè) ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

Determination of Pesticides in Water by Automatic Solid Phase Extraction and GC-MS

HE Zong-jian,WEI Shan,HUANG Qi-bin,MA Yan-mei
（Guigang Criminal Investigation Detachment of Public Security Bureau,Guangxi Guigang 537100,China）

A method for determining pesticides in water was established.The water was firstly filtered,and then extracted by automatic solid phrase extraction,finally,determined by GC-MS.The results showed that organochlorine（endosulfan）,organophosphorus insecticide（triazophos,cyanthoate,sulfotep,chlorpyrifos,acephate）,carbamate insecticide（carbofuran）,pyrethroid insecticide（cypermethrin）and amide herbicides（acetochlor）in samples were determined from 8 cases.The method was simple,sensitive,accurate and low cost,it could be used for determination of pesticides in water meaningfully.

automatic solid phase extraction；GC-MS；water；pesticide；determination

TQ 450.2+63

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.03.011

2016-02-25；

2016-03-11

何宗劍（1987—），男，南寧市人，助理工程師。研究方向：理化檢驗(yàn)。E-mail：xingjian7000@163.com

顧林玲）