電石渣循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2的動(dòng)力學(xué)分析?

龔德鴻，張忠孝，錢 進(jìn)，朱 兵

(1.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200093；2.貴州大學(xué)電氣工程學(xué)院，貴州貴陽550025)

電石渣循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2的動(dòng)力學(xué)分析?

龔德鴻1，2，張忠孝1?，錢 進(jìn)2，朱 兵2

(1.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200093；2.貴州大學(xué)電氣工程學(xué)院，貴州貴陽550025)

用STA409同步熱分析儀進(jìn)行80目、150目和250目電石渣循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2試驗(yàn)，重點(diǎn)研究循環(huán)時(shí)間、循環(huán)次數(shù)、反應(yīng)溫度等因素對(duì)電石渣循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響。通過對(duì)比分析鈣基吸收劑雙參數(shù)模型和單參數(shù)簡(jiǎn)化公式與電石渣循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率衰減規(guī)律的差異性，獲得適合電石渣的雙參數(shù)模型擬合參數(shù)。對(duì)電石渣碳酸化反應(yīng)兩個(gè)階段分別用縮核模型、隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)的Avrami-Erofeev方程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，結(jié)果表明:快速化學(xué)反應(yīng)控制階段活化能遠(yuǎn)低于慢速擴(kuò)散控制階段，前202 s碳酸化反應(yīng)程度比重較大;在快速化學(xué)反應(yīng)控制階段，電石渣碳酸化反應(yīng)存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng);在慢速擴(kuò)散控制階段，粒徑對(duì)碳酸化反應(yīng)影響不明顯。

煅燒/碳酸化;動(dòng)力學(xué)模型;CO2捕捉;電石渣

以鈣基吸收劑為原料采用循環(huán)煅燒/碳酸化法(CCCR)從富氧燃燒鍋爐煙氣中吸收/分離CO2捕捉的技術(shù)被認(rèn)為是短期內(nèi)能獲得規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用的CO2技術(shù)之一[1-2]。鈣基吸收劑在600～700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，從煙氣中吸收CO2生成CaCO3，CaCO3在850～950℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒反應(yīng)，分離出高濃度CO2后生成CaO再次循環(huán)反應(yīng)。前人研究發(fā)現(xiàn)[3-5]，鈣基吸收劑的碳酸化反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒內(nèi)部微孔、顆粒表面和顆粒內(nèi)部大孔壁面，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分為快速化學(xué)反應(yīng)控制和慢速擴(kuò)散控制兩個(gè)階段；在快速化學(xué)反應(yīng)控制階段，碳酸化反應(yīng)主要受到吸收劑微孔數(shù)量影響，當(dāng)反應(yīng)生成的CaCO3充滿全部微孔后反應(yīng)就停止了；在慢速擴(kuò)散控制階段，反應(yīng)則主要取決于CO2在具有一定厚度的CaCO3產(chǎn)物層上的擴(kuò)散系數(shù)。在多次循環(huán)的煅燒過程中，微孔特性受高溫?zé)Y(jié)影響[6]，孔隙結(jié)構(gòu)和顆粒表面積的變化導(dǎo)致快速化學(xué)反應(yīng)控制階段的碳酸化轉(zhuǎn)化率逐漸下降，而鈣基吸收劑活性的降低正是發(fā)生在這一階段。臨界產(chǎn)物層厚度[7]概念的提出明確了劃分快速化學(xué)反應(yīng)控制階段和慢速擴(kuò)散控制階段分界點(diǎn)的方法，該參數(shù)的計(jì)算對(duì)CCCR技術(shù)工藝設(shè)計(jì)至關(guān)重要。煅燒過程對(duì)鈣基吸收劑顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化影響重大，水蒸汽的存在將惡化吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)和減小比表面積，使其活性降低[8]。

提高鈣基吸收劑碳酸化轉(zhuǎn)化率、降低碳酸化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的衰減率和低成本運(yùn)行是CCCR法的研究重點(diǎn)。通過碳酸化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析和動(dòng)力學(xué)模型建立，可以獲得碳酸化轉(zhuǎn)化速率隨時(shí)間的變化規(guī)律，揭示碳酸化兩步反應(yīng)遵循的機(jī)理及影響因素，預(yù)測(cè)吸收劑在每次循環(huán)中的碳酸化轉(zhuǎn)化率。研究表明，當(dāng)反應(yīng)溫度低于515℃時(shí)，碳酸化反應(yīng)遵循CO32-與O2-的離子擴(kuò)散機(jī)理[9]；在小型固定床反應(yīng)器內(nèi)，利用孔隙分析實(shí)驗(yàn)，推導(dǎo)產(chǎn)物層厚度與顆粒孔隙體積之間的關(guān)系式，可以計(jì)算出最大產(chǎn)物層臨界點(diǎn)厚度約49 nm[4]；利用晶粒模型模擬石灰石及白云石顆粒的碳酸化反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)在一定溫度條件下，反應(yīng)氣氛中的CO2分壓力與平衡分壓力的差值小于10 kPa時(shí)，碳酸化反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，否則反應(yīng)均為零級(jí)[10]；Ca(OH)2碳酸化熱重實(shí)驗(yàn)表明，動(dòng)力學(xué)模型適用于雙參數(shù)二級(jí)擬穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)模型，可以計(jì)算出兩個(gè)動(dòng)力學(xué)區(qū)域的時(shí)間常數(shù)[11]。

電石渣是一種工業(yè)廢棄物，由于其主要成分是氫氧化鈣，在煙氣脫硫工藝研究中取得了較大進(jìn)展[12-13]。作為新型CO2鈣基吸收劑，與石灰石相比較，電石渣應(yīng)用于CCCR技術(shù)研究取得了一些成果:(1)價(jià)格低廉，有成本優(yōu)勢(shì)；(2)電石渣具有較高CO2吸收能力，且活化能低于石灰石[14]；(3)電石渣粒徑對(duì)碳酸化轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律影響不明顯[15]。但表征吸收劑反應(yīng)活性的循環(huán)煅燒/碳酸化動(dòng)力學(xué)分析研究仍較少發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)發(fā)表，本文在電石渣循環(huán)吸收CO2的熱重試驗(yàn)基礎(chǔ)上，重點(diǎn)探討碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性和動(dòng)力學(xué)模型適用性，為電石渣在富氧燃燒煙氣捕捉CO2技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供有益參考。

1 試驗(yàn)部分

試驗(yàn)在德國(guó)NETZSCH同步熱分析儀STA409 PC上進(jìn)行，該設(shè)備能同時(shí)測(cè)量TG和DSC信號(hào)，并自動(dòng)記錄為曲線；升溫速率為0.1～50 K/min；測(cè)量溫度為常溫25℃；反應(yīng)氣氛為氧化、還原、惰性及一些腐蝕氣體(無毒、不易燃)；樣品最大重量為18 g；帶恒溫水浴。

為控制樣品稱量精度，每次試驗(yàn)用精度為十萬分之一的BT25S型電子分析電平稱取約21 mg的電石渣樣品送入STA409 PC，電石渣成分分析見表1。

表1 電石渣化學(xué)組成 wt%

圖1為電石渣熱分解及一次循環(huán)碳酸化/煅燒過程:(1)段1在N2氣氛由30℃以15 K/min的升溫速率加熱到900℃，為電石渣熱分解為CaO過程，TG曲線上有兩個(gè)明顯失重臺(tái)階，分別為Ca(OH)2和CaCO3組分熱分解成CaO的過程，DSC曲線均表現(xiàn)為吸熱狀態(tài)；(2)段2不改變氣氛，以20 K/min的降溫速度降溫到600℃，處于碳酸化反應(yīng)溫度范圍；(3)段3改變氣氛為純 CO2，以15 K/min的升溫速率加熱到750℃；(4)段4為20 min恒溫段，氣氛仍為純CO2，段3、段4為碳酸化過程，TG曲線上有明顯增重臺(tái)階，DSC曲線表明碳酸化反應(yīng)為放熱過程；(5)段5改變氣氛為N2，以10 K/min的升溫速率加熱到900℃；(6)段6為15 min恒溫段，氣氛為仍為N2，段5、段6為煅燒過程，TG曲線上有明顯失重臺(tái)階，DSC曲線表明煅燒為吸熱過程。重復(fù)(2)-(6)可進(jìn)行下一循環(huán)。

圖1 電石渣熱分解及一次循環(huán)碳酸化/煅燒過程

根據(jù)段3、段4吸收的CO2量，可以計(jì)算出電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率和碳酸化速率。

式中:XN為碳酸化轉(zhuǎn)化率；rN為碳酸化速率，s-1；m0為吸收劑首次熱分解后質(zhì)量，mg；A為初次吸收時(shí)CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本試驗(yàn)樣品為0.7859；mN0為第N次循環(huán)吸收劑碳酸化反應(yīng)前初值，mg；mN1為第N次循環(huán)吸收劑碳酸化反應(yīng)后終值，mg；MCaO為CaO摩爾質(zhì)量，g/mol；MCO2為CO2摩爾質(zhì)量，g/mol；t為時(shí)間，s。

2 結(jié)果及討論

2.1 電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化分析

電石渣中CaO與CO2的碳酸化反應(yīng)通常分為快速化學(xué)反應(yīng)控制和慢速擴(kuò)散控制兩個(gè)階段。圖2為80目、150目和250目電石渣第1次循環(huán)的碳酸化轉(zhuǎn)化率和碳酸化轉(zhuǎn)化速率隨碳酸化時(shí)間變化的關(guān)系曲線，從碳酸化轉(zhuǎn)化率變化曲線可以看出，隨著碳酸化反應(yīng)時(shí)間的增加，三種粒徑電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)基本一致，均為反應(yīng)前期快速增大，反應(yīng)后期增幅逐漸平緩，直至達(dá)到恒值。

圖2 不同粒徑電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率和碳酸化轉(zhuǎn)化速率與時(shí)間的關(guān)系

從碳酸化轉(zhuǎn)化速率變化曲線可知，X1為最大碳酸化轉(zhuǎn)化速率點(diǎn)，X2為碳酸化轉(zhuǎn)化速率點(diǎn)對(duì)時(shí)間的拐點(diǎn)，通過對(duì)試驗(yàn)TG曲線分別進(jìn)行一次微分和二次微分可以計(jì)算出X1約42 s，X2約為208 s。0時(shí)刻到X2時(shí)刻為快速化學(xué)反應(yīng)控制階段，如圖2中的第1階段，碳酸化反應(yīng)主要發(fā)生在吸收劑的表面，反應(yīng)迅速，在X1時(shí)刻達(dá)到最大碳酸化轉(zhuǎn)化速率，隨著表面生成的CaCO3產(chǎn)物厚度不斷增加，碳酸化轉(zhuǎn)化速率開始下降，在X2時(shí)刻處進(jìn)入慢速擴(kuò)散控制階段，即為圖2中第2階段，X2時(shí)刻為反應(yīng)的分界點(diǎn)，此階段CO2需要通過CaCO3產(chǎn)物層與孔隙內(nèi)的CaO進(jìn)行反應(yīng)，碳酸化轉(zhuǎn)化速率主要取決于CO2的擴(kuò)散阻力。

2.2 電石渣循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率模型分析

CaO在快速化學(xué)反應(yīng)控制階段，晶粒表面會(huì)生成厚度約0.2μm的CaCO3產(chǎn)物層[16]，這也成為慢速擴(kuò)散控制階段中的CO2需要克服較大擴(kuò)散阻力的主要原因。存在于CaO內(nèi)部孔隙可根據(jù)尺寸分為小于或等于0.2μm的微孔隙和大于0.2μm的大孔隙兩種，微孔隙可使碳酸化反應(yīng)始終處于快速化學(xué)反應(yīng)控制階段；大孔隙則使CaCO3產(chǎn)物層厚度增加，碳酸化反應(yīng)進(jìn)入慢速擴(kuò)散控制階段。多次循環(huán)中，通過煅燒過程使吸收劑重新獲得碳酸化反應(yīng)活性，但由于長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)Y(jié)作用使CaO表面晶?；ハ嗳诤希珻aO中的微孔隙數(shù)量隨著循環(huán)次數(shù)增加而逐漸減少，而大孔隙數(shù)量則逐漸增加，使吸收劑活性下降，碳酸化轉(zhuǎn)化率逐漸降低。圖3中80目、150目和250目三種粒徑電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律正如上述分析。

圖3 碳酸化轉(zhuǎn)化率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

為了描述鈣基吸收劑循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，前人做了許多卓有成效的研究，提出適用于50次循環(huán)次數(shù)以內(nèi)的雙參數(shù)模型[4]和計(jì)算更為簡(jiǎn)單的單參數(shù)的簡(jiǎn)化公式[17]，分別為公式(3)和(4)。

式中:XN為第N次循環(huán)時(shí)碳酸化轉(zhuǎn)化率；fm是與小孔相關(guān)的擬合參數(shù)，取值為0.77；fw是與大孔相關(guān)的擬合參數(shù)，取值為0.17；N為吸收次數(shù)；k為比例系數(shù)，取值為0.06。

圖3給出雙參數(shù)模型和單參數(shù)簡(jiǎn)化公式11次循環(huán)與碳酸化轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，與電石渣變化規(guī)律相比較，在第1次循環(huán)時(shí)，雙參數(shù)模型的碳酸化轉(zhuǎn)化率與電石渣相當(dāng)，單參數(shù)簡(jiǎn)化公式的碳酸化轉(zhuǎn)化率高于電石渣；隨著循環(huán)次數(shù)增加，雙參數(shù)模型的碳酸化轉(zhuǎn)化率與電石渣差值越來越大，在11次循環(huán)時(shí)，僅為電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率的一半，而單參數(shù)簡(jiǎn)化公式的碳酸化轉(zhuǎn)化率與電石渣越來越接近，在11次循環(huán)時(shí)，幾乎接近，但由于其曲線斜率較大，可以預(yù)測(cè)，隨著循環(huán)次數(shù)進(jìn)一步增加，單參數(shù)簡(jiǎn)化公式的碳酸化轉(zhuǎn)化率將低于電石渣，其差值會(huì)進(jìn)一步增大。

為了預(yù)測(cè)電石渣在更多循環(huán)次數(shù)下的碳酸化轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律，本試驗(yàn)選擇通用性好的雙參數(shù)模型算法，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行fm和fw參數(shù)擬合，采用數(shù)學(xué)優(yōu)化分析綜合工具軟件包1stOpt軟件用麥夸特算法可以計(jì)算出fm＝0.626，fw＝0.553，圖3給出了電石渣雙參數(shù)模型的碳酸化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律。

2.3 電石渣非等溫碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

電石渣與CO2反應(yīng)是典型氣固反應(yīng)，其反應(yīng)方程為式(5)。本試驗(yàn)吸收劑碳酸化反應(yīng)主要發(fā)生在600～750℃的升溫過程中，升溫速率為15 K/min，熱分析方法研究[18]非等溫條件下的非均相反應(yīng)時(shí)采用的動(dòng)力學(xué)方程為式(6):

式中:X為碳酸化轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時(shí)間，s；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；f(X)為機(jī)理函數(shù)。

式中:β為升溫速率，K/min；T為熱力學(xué)溫度，K；k0為前因子，min-1；E為活化能，J/mol；R為普適氣體常數(shù)，值為8.314 J/(mol·K)。

對(duì)式(7)積分可得:

p(z)可用Coats-Redfern近似函數(shù)[19]代替，即，則式(9)積分式為:

鈣基吸收劑碳酸化反應(yīng)兩階段的反應(yīng)機(jī)理不同，適用的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型不同。快速化學(xué)反應(yīng)控制階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型采用縮核模型[20]，其積分形式為式(11)；慢速擴(kuò)散控制階段采用隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)的Avrami-Erofeev方程[18]描述其反應(yīng)機(jī)理，取n＝4[21]，Avrami-Erofeev方程積分式為式(12)。

對(duì)式(13)作圖可得一條直線，a為直線的斜率，b為直線的截距。由斜率和截距可求出電石渣碳酸化反應(yīng)不同階段的活化能E及前因子k0。

圖4為碳酸化轉(zhuǎn)化率、碳酸化轉(zhuǎn)化速率與溫度的關(guān)系曲線，圖3中X2點(diǎn)為電石渣碳酸化反應(yīng)分界點(diǎn)，即前202 s為快速化學(xué)反應(yīng)控制階段，對(duì)應(yīng)溫度約在600～650℃區(qū)間；慢速擴(kuò)散控制階段溫度范圍在650～750℃區(qū)間，分別計(jì)算兩個(gè)區(qū)間的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。

圖4 不同粒徑電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率和碳酸化轉(zhuǎn)化速率與溫度的關(guān)系

表2 電石渣非等溫碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2可知，在快速化學(xué)反應(yīng)控制階段，隨著粒徑由80目減小到250目，活化能由254.97 kJ/mol降低至161.37 kJ/mol，但同時(shí)前因子明顯下降，兩者共同作用使碳酸化反應(yīng)活性變化不明顯；活化能變化順序與前因子變化順序一致，即活化能越大，則前因子也越大，反之，表明在此階段進(jìn)行的碳酸化反應(yīng)存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，活化能與前因子的對(duì)數(shù)值遵循線性關(guān)系，如圖5，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中:a和b為補(bǔ)償參數(shù)，a的單位為mol/kJ。

圖5 快速化學(xué)反應(yīng)控制階段的電石渣碳酸化動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)

由于動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)可被視為前因子對(duì)數(shù)值ln A，活化能E和反應(yīng)溫度T三者之間內(nèi)部聯(lián)系在ln A-E平面上的投影，且補(bǔ)償參數(shù)a，b與試驗(yàn)因素如升溫速率等無關(guān)，因此動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)方程被認(rèn)為在描述反應(yīng)過程特征方面較動(dòng)力學(xué)參數(shù)或燃燒參數(shù)更具優(yōu)越性。

在慢速擴(kuò)散控制階段，三種粒徑電石渣活化能相差不大，但均高出快速化學(xué)反應(yīng)控制階段同一樣品活化能一倍以上，這與碳酸化轉(zhuǎn)化速率的變化規(guī)律相符。兩階段活化能的數(shù)值關(guān)系也驗(yàn)證了碳酸化反應(yīng)機(jī)理分析和不同階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型選擇的合理性。

3 結(jié)論

(1)電石渣碳酸化反應(yīng)分為快速化學(xué)反應(yīng)控制和慢速擴(kuò)散控制兩個(gè)階段，兩階段分界點(diǎn)約在反應(yīng)后202 s附近，快速化學(xué)反應(yīng)控制階段完成了整個(gè)碳酸化反應(yīng)的65%以上。

(2)電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的衰減規(guī)律與其他鈣基吸收劑相同，均呈減少趨勢(shì)，但其循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率預(yù)測(cè)并不適用于常見雙參數(shù)模型和單參數(shù)簡(jiǎn)化公式，根據(jù)試驗(yàn)修正了雙參數(shù)模型，擬合出fm＝0.626，fw＝0.553。

(3)電石渣快速化學(xué)反應(yīng)控制階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型適用縮核模型，慢速擴(kuò)散控制階段適用隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)的Avrami-Erofeev方程?；瘜W(xué)反應(yīng)控制階段不同粒徑電石渣活化能變化順序與前因子變化順序一致，此階段存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。在慢速擴(kuò)散控制階段活化能高出快速化學(xué)反應(yīng)控制階段一倍以上，粒徑對(duì)此階段反應(yīng)影響不大。

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(責(zé)任編輯:周曉南)

K inetic Analysis of the Cyclic Calcination and Carbonation of Carbide Slag for CO2Capture

GONG Dehong1，2，ZHANG Zhongxiao1?，QIAN Jin2，ZHU Bin2

(1.School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai200093，China；2.College of Electrical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China)

Experiments of calination/carbonation cycles，using carbon slag as sorbent，were performed at various particle sizes using the STA409 thermogravimetric analyzer，the relation between the cyclic carbonation conversion rate and different factor such as cyclic time，numbers and reaction temperaturewas studied specially.Double parametermodel of carbon slagwas calculated by analyzing generalmodels about the decay behavior of the cyclic carbonation conversion rate.The coremodel and the randomly nucleating and nucleus growthmodel controlled by Avrami-Erofeev equation were used to calculate kinetic parameters of carbon slag in rapid reaction section and slow reaction section.Results show the activation energy in rapid reaction section ismore than in slow reaction section，extent of carbonation conversion is very high in the first 202 seconds；Kinetic compensation effect existed in rapid reaction section of carbonation reaction of carbon slag；Relation on the carbonation conversion rate and particle size is not obvious in slow reaction section.

calcination/carbonation；kinetic model；CO2capture；carbide slag

TQ424

A

1000-5269(2016)04-0044-05

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.04.09

2016-03-01

貴州省自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(黔科合J字[2011]2006號(hào))；貴州省社會(huì)攻關(guān)項(xiàng)目資助(黔科合SY字[2015]3010)

龔德鴻(1977-)，男，在讀博士，副教授，研究方向:CO2捕捉，gdh191＠163.com.

?通訊作者:張忠孝，Email:zhzhx222＠163.com.