晶化時間對Cs-La/SBA-15催化丙酸甲酯與甲醛縮合反應的影響*

王亞男，閆瑞一，李增喜?

(1 中國科學院大學化學與化工學院，北京 100049； 2 中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190)(2016年2月2日收稿； 2016年4月27日收修改稿)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機化工原料和聚合物中間體，廣泛應用于有機玻璃(PMMA)、丙烯酸纖維、塑料、油漆和紙張上光劑等的生產(chǎn)[1-2]. 近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，MMA的需求量不斷增加，但產(chǎn)量增長緩慢，處于供不應求的狀況. 預計到2018年，MMA的需求量將達到94萬t[3]. 因此，尋找合適的MMA合成路線至關(guān)重要. 傳統(tǒng)MMA的生產(chǎn)工藝是丙酮氰醇法，該過程中會使用到劇毒的氫氰酸和強腐蝕性的硫酸，污染環(huán)境，所以亟需尋找環(huán)保有效的合成路徑. 目前，研究者們開發(fā)了包括丙烯羰基化路線、異丁烯氧化路線、丙炔路線、煤基路線和石油基路線等許多路線，但是這些路線工藝復雜，操作費用高[4-6]. 英國Lucite 公司開發(fā)了改進的煤基路線：α-MMA工藝，即乙烯、一氧化碳和甲醇首先反應生成丙酸甲酯，然后丙酸甲酯和甲醛縮合反應生成甲基丙烯酸甲酯. 這條路線具有工藝路線短、環(huán)境友好及原料豐富等優(yōu)點，是理想的合成MMA的路線[7-9].

為了促進α-MMA工藝的工業(yè)化，許多研究者致力于開發(fā)催化丙酸甲酯與甲醛縮合反應高效的催化劑，以提高反應效果. Ai[10]開發(fā)了堿金屬或堿土金屬負載到二氧化硅上的負載型催化劑，反應的選擇性明顯高于其他催化劑，在進料摩爾比為MP∶FA=5∶1時，MP轉(zhuǎn)化率為14.2%，MMA選擇性為85.9%. 在此基礎(chǔ)上李斌等[11]通過添加助劑等手段開發(fā)Zr-Fe-Cs/SiO2及Zr-Fe-Cs/SBA-15催化劑，取得良好的催化效果，有效提高了反應的轉(zhuǎn)化率，當原料配比為1∶1時，MP轉(zhuǎn)化率達到23.2%. 在前期研究的基礎(chǔ)上，我們開發(fā)了Cs-La/SBA-15催化劑體系，La金屬的加入可以調(diào)變催化劑表面的酸堿活性位，從而提高催化劑的活性. 當原料配比為1∶1時，MP轉(zhuǎn)化率可以達到30%左右. 盡管堿金屬負載型催化劑具有較高的選擇性，然而其單程收率仍較低，積炭嚴重，其在工業(yè)催化上的應用還需要改進，而載體是催化劑的重要組成部分，很大程度上影響著催化劑的活性.

載體是負載活性組分并且具有一定機械強度的多孔性物質(zhì)，能夠有效地增大催化劑的比表面積、改善催化劑穩(wěn)定性，還可以降低催化劑的成本. 常用的載體有氧化鋁、硅膠、活性炭、天然硅藻土、沸石以及合成分子篩材料等等. 本文中我們選取的是SBA-15介孔分子篩，它具有大的比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的形貌和孔徑尺寸，因此被廣泛地應用于分子吸附、分離提純、生物材料、藥物傳遞、催化以及納米功能材料等領(lǐng)域[9].

研究表明，載體晶化時間的長短對催化劑性能有很大的影響. Suzuki等[12]考察ZSM-5晶化時間對甲醇轉(zhuǎn)化反應催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著ZSM-5沸石分子篩的結(jié)晶時間的增長，鋁含量逐漸增多，導致催化劑的壽命先升高后逐漸下降.Xu等[13]研究多級孔材料的晶化時間對合成2，4-特丁基苯酚催化劑的性能的影響. 結(jié)果表明，隨著晶化時間的增加，能給雙分子反應提供合適反應空間的沸石材料的大孔逐漸消失，導致反應的活性下降. 此外，合成SBA-15的條件對SBA-15的性質(zhì)和催化劑活性有明顯的影響. 李斌等[14]考察SiO2/P123的摩爾比對SBA-15形貌孔道和對丙酸甲酯與甲醛反應催化劑活性的影響. 當SiO2/P123的摩爾比在60～120范圍內(nèi)時，SBA-15表現(xiàn)出規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)且催化劑表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性. 但關(guān)于SBA-15的晶化時間對丙酸甲酯和甲醛縮合反應催化劑活性的影響還未見報道. 因此，本文考察SBA-15晶化時間對SBA-15性質(zhì)和催化劑活性的影響.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

聚(環(huán)氧乙烷-氧化丙烯-環(huán)氧乙烷)三嵌段共聚物(P123)密度為1.018 g/mL，平均相對分子量為5 800(SIGMA-ALDRICH Chemistry)；正硅酸乙酯(TEOS)(≥99.9%)，密度0.930 0 g/mL(西隴化工股份有限公司)；硝酸銫(≥99.9%)相對分子量為194.91(湖北百杰瑞新材料有限公司)；六水合硝酸鑭(以氧化鑭計≥44.0%)，相對分子量為433.02(西隴化工股份有限公司)；多聚甲醛(≥94.0%)，相對分子量30.03n(國藥集團化學試劑有限公司)；丙酸甲酯(≥99.0%)，密度0.909 g/mL，相對分子量88.11(西隴化工股份有限公司)；無水甲醇(≥99.5%)，密度0.791～0.793 g/mL(西隴化工股份有限公司).

1.2 實驗方法

SBA-15的合成和催化劑的制備步驟如下：

1)SBA-15載體的合成

本文采用Zhao等[15]制備SBA-15的方法，以TEOS作硅源，P123作模板劑制備載體SBA-15. 首先將2.0 g的P123溶解到60 g的2 mol/L的鹽酸和15 g水中，在40 ℃攪拌3 h獲得澄清的溶液(記作溶液A)，然后將4.35 g的TEOS滴加到溶液A中繼續(xù)劇烈地攪拌24 h. 再放入晶化釜中晶化，所得的固體經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥、煅燒獲得白色粉末SBA-15備用.

2)催化劑的制備

本文采用等體積浸漬法制備催化劑. 稱取一定量的硝酸銫和硝酸鑭，用適當?shù)乃芙獾玫匠吻迦芤?，然后滴加到一定量的SBA-15上，在40 ℃振蕩儀中振蕩12 h. 將所得的樣品經(jīng)過干燥、煅燒和壓片造粒得到白色顆粒狀的催化劑. 根據(jù)晶化時間的不同將催化劑分別計作Cs-La/xSBA-15，其中x代表SBA-15的晶化時間.

1.3 催化劑的表征

對本文制備的催化劑，采用多種表征方法對樣品的物理化學性質(zhì)進行分析.

1)X射線衍射儀(XRD)

采用X射線衍射儀對催化劑進行結(jié)構(gòu)表征，研究是否生成了晶體結(jié)構(gòu). X-Pert PRO MPD多功能X射線粉末衍射儀由荷蘭帕納科分析儀器公司生產(chǎn). 樣品測試條件:Cu Kα輻射(λ=0.154 187 nm)，管壓40 kV，電流30 mA，掃描角度0.6°～5°，掃描速度為0.5°/min.

2)全自動程序升溫化學吸附儀(TPD)

采用全自動程序升溫化學吸附儀測定催化劑的酸堿性. 使用的AutoChem II 2920儀器是由Micromeritics公司生產(chǎn)的. 研究中使用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)分別測定催化劑的酸性和堿性. 測定方法：30 mg的樣品放入石英管中，首先在120 ℃用氦氣吹掃30 min，然后將溫度降至50 ℃，再用氨氣或二氧化碳體積分數(shù)為10%的NH3-He混合氣或CO2-He混合氣吹掃90 min，再吹掃穩(wěn)定60 min，最后以10 ℃/min將溫度升至 700 ℃進行程序升溫脫附測定.

3)掃描電子顯微鏡(SEM)

采用掃描電子顯微鏡，在5 kV的電壓下獲得催化劑的圖像. 超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡是由日本HITACHI公司生產(chǎn)的.

4)比表面和孔結(jié)構(gòu)的測定(BET)

采用BET測定載體和催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布. 全自動比表面分析儀(ASAP 2460型號)由Micromeritics公司生產(chǎn). 測試條件：在真空150 ℃脫氣4 h，然后充入氮氣，最后在液氮溫度下發(fā)生吸附和脫附.

5)傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)

利用FT-IR Nicolet 380，通過溴化鉀壓片法來獲得樣品的紅外譜圖.

1.4 催化劑的評價

催化劑的評價在固定床反應器中進行, 常壓氮氣氣氛. 催化劑被裝填在42 cm長、內(nèi)徑0.5 cm的鋼管的中間，鋼管兩頭裝填石英砂，催化劑裝填量為0.8 mL. 原料通過平流泵泵入反應管，原料配比為MP∶FA∶甲醇=1∶1∶1.5. 在開始反應后穩(wěn)定180 min后每隔120 min接取液體樣，并在氣相色譜(Agilent 7890A GC)中分析. 尾氣通過色譜在線分析. 根據(jù)色譜數(shù)據(jù)結(jié)果通過以下的公式計算催化劑的活性. 本文以丙酸甲酯(MP)的轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的選擇性和收率為指標，來評價催化劑的活性的好壞. 定義的計算式如下：

(1)

(2)

MMA的收率=MP的轉(zhuǎn)化率×MMA的選擇性.

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同晶化時間SBA-15的XRD譜圖

對不同晶化時間的SBA-15進行小角XRD表征. 由圖1可以看出，當晶化時間為3 h時，沒有明顯的特征晶面衍射峰，表明沒有形成SBA-15晶體材料，二氧化硅處于無定形的狀態(tài). 隨著晶化時間的增加，從6 h增加到12 h時，能觀察到(100)特征峰；并且逐漸形成微弱(110)和(200)特征峰，表明有序的介孔晶格逐漸形成. 當晶化時間高于24 h時，有明顯的(100)、(110)和(200)特征峰，表明形成了穩(wěn)定有序的介孔結(jié)構(gòu).

2.2 不同晶化時間SBA-15的掃描電鏡圖

圖2所示的是不同晶化時間SBA-15的掃描電鏡圖，當晶化時間為3 h時，形成了由條狀結(jié)構(gòu)組成的形狀不規(guī)則的材料. 隨著晶化時間的增長，SBA-15顆粒越來越規(guī)則，且桿狀的孔道結(jié)構(gòu)逐漸形成. 當晶化時間大于24 h后，形成了規(guī)則的具有二維六角直孔道結(jié)構(gòu)的介孔顆粒.

圖1 不同晶化時間SBA-15的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SBA-15 with different crystallization time

圖2 不同晶化時間SBA-15的掃描電鏡圖Fig.2 SEM patterns of SBA-15 with different crystallization time

2.3 不同晶化時間SBA-15的紅外圖譜

圖3所示的是不同晶化時間SBA-15的紅外吸收圖譜.從圖中可以看出，圖譜中均出現(xiàn)了二氧化硅骨架振動的吸收峰：806 cm-1左右的Si-O-Si對稱伸縮振動的特征吸收峰和1 073 cm-1左右的Si-O-Si的不對稱伸縮振動特征吸收峰. 962 cm-1左右的吸收峰對應著Si-OH基團中的Si-O伸縮振動，證明載體表面Si-OH基團的形成，但其強度和位置變化不大，證明晶化時間對載體表面羥基數(shù)量的影響不明顯.

圖3 不同晶化時間SBA-15的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of SBA-15 with different crystallization time

2.4 不同晶化時間SBA-15的孔結(jié)構(gòu)

利用氮氣吸附法測定不同晶化時間SBA-15的比表面積和孔結(jié)構(gòu). 由表1可以看出，隨著晶化時間的增加，SBA-15的比表面積逐漸增加. 當晶化時間高于12 h后，比表面積穩(wěn)定在1 000 m2/g左右. SBA-15的孔容和孔徑也隨著晶化時間的增加而上升. 文獻[16]報道, 具有規(guī)則的二維六角結(jié)構(gòu)的介孔SBA-15, 其孔徑在50～300 ?的范圍內(nèi). 當晶化時間高于24 h時，SBA-15孔容和孔徑幾乎保持不變，且處于50～300 ?范圍內(nèi)，證明獲得了孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的介孔材料.

2.5 Cs-La/xSBA-15催化劑的酸堿性

丙酸甲酯和甲醛縮合反應是一個酸堿協(xié)同催化的過程. Gogate等[17]報道了其反應機理，即：丙酸甲酯與堿性位點作用生成碳負離子，甲醛與酸性位點作用生成碳正離子；碳正離子和碳負離子相互作用生成MMA和水. 所以要達到提高反應活性的目的，就要調(diào)控催化劑表面的酸堿活性位，使其能促進原料分子的活化.

表1 不同晶化時間SBA-15的結(jié)構(gòu)性能Table 1 Textural property of SBA-15 with different crystallization time

載體的晶化時間對催化劑表面的酸堿性有很大的影響. 利用NH3-TPD和CO2-TPD對不同晶化時間的催化劑進行表征，其結(jié)果如圖4和圖5所示. 在脫附曲線中，脫附溫度越高，酸堿活性位的強度越大；峰面積越大，酸堿活性位的數(shù)量越多[18-20]. 根據(jù)脫附溫度的不同將脫附曲線分為三部分(100～300，300～480和480～600 ℃)，分別對應弱酸弱堿活性位、中等強度酸堿活性位和強酸強堿活性位，不同強度的酸堿活性位對應的數(shù)量如表2所示.

文獻報道，SBA-15等分子篩表面的酸堿活性位為弱酸堿性，且其NH3、CO2脫附溫度均小于300 ℃[9, 21]. 從NH3-TPD和CO2-TPD的結(jié)果圖中可以看出，催化劑表面形成了大量的中等強度的酸堿活性位，這主要是由于活性組分在催化劑表面分散造成的.

圖4 Cs-La/xSBA-15催化劑的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD patterns of Cs-La/xSBA-15 catalysts

圖5 Cs-La/xSBA-15催化劑的CO2-TPD圖Fig.5 CO2-TPD patterns of Cs-La/xSBA-15 catalysts

從NH3-TPD圖3以及表2可以看出，相同強度的酸性活性位的數(shù)量基本相同，晶化時間對催化劑表面酸性活性位的強度和數(shù)量沒有明顯的影響.

表2 Cs-La/xSBA-15催化劑的酸堿性

從CO2-TPD圖4及表2中可以看出，隨著晶化時間的增加，催化劑表面的弱酸和強酸活性位的數(shù)量變化不大，中等強度的堿性活性位逐漸增多.在Cs-La/24SBA-15催化劑表面,中等強度的堿性活性位數(shù)量最多達到0.89 mmol/g，Cs-La/48SBA-15堿性活性位數(shù)量雖下降到0.70 mmol/g但仍高于Cs-La/12SBA-15.

據(jù)文獻[22-25]報道，載體的孔結(jié)構(gòu)對催化劑表面活性物種分散有很大的影響，比表面積的增大會減少活性物種在煅燒時的聚集和燒結(jié). 因此，當載體的晶化時間高于24 h時形成了規(guī)則穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積，有助于活性組分Cs在催化劑表面的分散，從而促進了中等強度的堿性活性位的形成.

2.6 Cs-La/xSBA-15催化劑的催化活性

對不同晶化時間的Cs-La/xSBA-15催化劑進行了活性評價，結(jié)果如圖6所示.

圖6 Cs-La/xSBA-15催化劑的催化活性Fig.6 Catalytic activities of Cs-La/xSBA-15 catalysts

通過對比載體的結(jié)構(gòu)變化和催化劑活性的變化可以發(fā)現(xiàn)，MMA選擇性的變化趨勢與催化劑孔徑大小的變化趨勢相對應. MP的轉(zhuǎn)化率的變化趨勢與催化劑的比表面積大小的變化趨勢相對應. 當載體的晶化時間從3 h增加到12 h時，SBA-15的比表面積從761 m2/g增加到1 075 m2/g，載體表面的中等強度的堿性活性位逐漸增加，堿性活性位數(shù)量的增多能夠促進丙酸甲酯活化成碳負離子，促進反應的進行，因此提高反應的轉(zhuǎn)化率. 當晶化時間從3 h增加到24 h時，SBA-15孔徑從4.9 nm增加到6.7 nm，此時MMA的選擇性從83.7%增加到90.3%，表明6 nm左右的孔徑可以為MMA的合成提供合適的空間，促進主反應的進行，因此提高反應的選擇性. 當晶化時間為24 h時，載體的比表面積和孔徑?jīng)]有明顯的變化且催化劑的中等強度的堿性活性位的數(shù)量達到最大0.89 mmol/g；因此，反應的轉(zhuǎn)化率可以保持在30%左右、而選擇性也維持在90%左右.

3 結(jié)論

本文采用水熱法合成晶化時間不同的SBA-15材料，并用等體積浸漬法制備負載型的Cs-La/SBA-15催化劑，考察催化劑的物理化學性能，評價催化劑催化丙酸甲酯與甲醛縮合反應制備甲基丙烯酸甲酯的活性. 得到如下的結(jié)論：

1)當晶化時間從3 h增加到24 h時，成功合成了孔結(jié)構(gòu)規(guī)則的具有二維六角直孔道結(jié)構(gòu)的介孔顆粒，SBA-15孔徑從4.9 nm增加到6.7 nm，比表面積從761 m2/g增加到1 000 m2/g左右.

2)當晶化時間為24 h時，催化劑表面的堿性活性位的數(shù)量達到最高，且由于具有大的比表面積和合適的孔徑，提高了催化劑的活性，使轉(zhuǎn)化率達到30%、選擇性達到90%.