改性粉煤灰處理含鉻廢水

朱 立，徐 潔，陳海燕

(揚州工業(yè)職業(yè)技術學院化學工程學院，江蘇 揚州 225127)

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改性粉煤灰處理含鉻廢水

朱 立，徐 潔*，陳海燕

(揚州工業(yè)職業(yè)技術學院化學工程學院，江蘇 揚州 225127)

采用酸改性、堿改性、火法改性和雙氧水改性4種改性方案改性粉煤灰。通過比較，堿法改性粉煤灰的效果較好。確定最佳改性條件為氫氧化鈣與粉煤灰的比例為1∶1，煅燒溫度350 ℃，該改性粉煤灰對Cr6+的去除率可達92%以上。

粉煤灰；改性；含鉻廢水

引 言

環(huán)境中鉻污染的主要來源有鉻礦的采礦場、選礦廠、冶煉電鍍工廠、機器制造廠、金屬加工廠以及制革、油漆、顏料、印染等行業(yè)排出的煙塵或廢水[1]。所有鉻的化合物都有毒性，其中，六價鉻的毒性最大，三價次之，二價毒性最小。國內(nèi)外對處理水中Cr6+的研究方法比較多，其處理方法大致有生物(大多為生化結(jié)合)法、化學法、物化法等。粉煤灰是火力發(fā)電廠煤粉燃燒后煙氣集中收集的固體廢棄物，是目前國內(nèi)主要的工業(yè)固體廢棄物之一[2]。粉煤灰作為一種多孔性、具有較大比表面積的固體顆粒，用作廢水處理中的吸附劑或混凝劑，具有價格低廉的優(yōu)勢，被廣泛應用于各種工業(yè)廢水的處理，對重金屬、磷酸根、懸浮物等有一定的去除效果[3]。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

乙醇、重鉻酸鉀、硫酸、氫氧化鈣、鹽酸、二苯碳酰二肼、過氧化氫、丙酮、磷酸、氫氧化鈉。

模擬含鉻廢水：準確稱取干燥后的重鉻酸鉀0.282 9 g，加水溶解后稀釋定容至1 L容量瓶中，含鉻質(zhì)量濃度為100 mg/L，實驗時再稀釋為鉻質(zhì)量濃度為10 mg/L的溶液。

實驗所用粉煤灰取自揚州二電廠，將灰樣置于干燥處密閉以供以后實驗所用。粉煤灰中SiO2為主要成分，質(zhì)量分數(shù)為47.64%。另外，還含有多種金屬氧化物。具體化學成分及含量見表1。

表1 粉煤灰的化學組成

1.2 標準曲線

根據(jù)二苯碳酰二肼分光光度法測定廢水中六價鉻的含量，通過標準曲線法得線性方程為：

y=0.668 8x+0.003 2，R2=0.999 1

1.3 實驗方法

將粉煤灰149 μm(100目)篩，在干燥箱中干燥至恒重，溫度為80 ℃。將干燥后的粉煤灰置于密閉容器中備用。

用重鉻酸鉀標準溶液配制模擬鉻廢水(Cr6+質(zhì)量濃度為40 μg/mL)，加入一定量的粉煤灰，勻速攪拌一定時間后，靜置，取上清液過濾，用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中的Cr6+含量，計算Cr6+的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性方案的確定

用4種不同的改性方法——酸改性、堿改性、火法改性和雙氧水改性，分別對粉煤灰改性后，用電子天平稱取3 g灰樣，倒入100 mL小燒杯中，再分別加入50 mL模擬鉻廢水(Cr6+質(zhì)量濃度為40 μg/mL)，勻速攪拌60 min。攪拌后，靜置，取上清液過濾，測定濾液中Cr6+含量，結(jié)果見圖1。由圖1可知，原灰對Cr6+去除率很小，4種改性灰相比于原灰，吸附效率均有提高，說明改性取得了一定的效果，在不同程度上提高了原灰的吸附性能，但相較于堿改性，其他3種改性方案均未取得理想的改性效果。所以，由去除率最終確定采用堿改性方案。

圖1 改性效果柱狀圖

2.2 影響粉煤灰堿法改性性能的因素

2.2.1 灰鈣比的影響

將灰鈣比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1的改性粉煤灰各取3 g，倒入100 mL小燒杯中，再分別加入50 mL模擬鉻廢水(Cr6+質(zhì)量濃度為40 μg/mL)，勻速攪拌60 min。攪拌后，靜置，取上清液過濾，測定濾液中Cr6+含量，結(jié)果見圖2。由圖2可知，Cr6+的去除率隨著灰鈣比的增大反而減小?；意}比越小時，Cr6+的去除率越高，其中，在灰鈣比為1∶1時，去除率可達90.91%，而此時，改性灰樣里的原灰的量最小。改性所用氫氧化鈣的量是制約吸附效果的一個重要因素。當灰鈣比為1∶1、2∶1及3∶1時，吸附效果略有下降趨勢，但變化不大；在灰鈣比繼續(xù)變大時，吸附效果下降趨勢較大。因堿量越大時，氫氧化鈣就能越充分地接觸到粉煤灰的表面，且堿度大時，粉煤灰中玻璃體的Si—O與Al—O鍵在水化反應中快速斷裂，從而提高粉煤灰的活性。從實驗結(jié)果來看，在灰鈣比為1∶1時，吸附效果最好。在以下實驗中灰鈣比均采用1∶1。

2.2.2 改性溫度的影響

將灰鈣比為1∶1的灰樣置于坩堝中，在馬弗爐中分別于200、250、300、350、400 ℃溫度條件下煅燒30 min。改性后，各取3 g進行吸附實驗，倒入100 mL小燒杯中，再分別加入50 mL模擬鉻廢水(Cr6+質(zhì)量濃度為40 μg/mL)，勻速攪拌60 min。攪拌后，靜置，取上清液過濾，測定濾液中Cr6+含量，結(jié)果見圖3。由圖3可知，不同改性溫度下，吸附效果雖然不同，但是變化趨勢不大，即表明，在200 ℃溫度下，粉煤灰已經(jīng)與氫氧化鈣反應，其結(jié)構(gòu)已發(fā)生變化。由吸附效果圖可以看出，隨著溫度的升高，Cr6+去除率逐漸增高，到350 ℃時，去除率最高，而后隨溫度升高呈下降趨勢。分析原因可能為，在350 ℃時，氫氧化鈣與粉煤灰反應，生成了新物質(zhì)。其重要反應為式(1)～式(3)。

mCa(OH)2+nSiO2+yH2O=

(CaO)m(SiO2)n(H2O)y+m

(1)

mCa(OH)2+xAl2O3+yH2O=

(CaO)m(Al2O3)x(H2O)y+m

(2)

mCa(OH)2+xAl2O3+nSiO2+yH2O=

(CaO)m(SiO2)n(Al2O3)x(H2O)y+m

(3)

生成的水合鋁酸鹽不僅增大了改性灰的比表面積，同時還具有了高持水性能，保持鈣基表面吸附濕潤。這些水合鹽均為粗大纖維狀凝膠體，相互交叉構(gòu)成空間結(jié)構(gòu)，提高了其表面化學活性。經(jīng)氫氧化鈣高溫活化后的粉煤灰其表面形成了類似棉質(zhì)絮狀物質(zhì)，并產(chǎn)生了孔洞，形成類似沸石的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，增大了粉煤灰顆粒的比表面積和吸附性能。在溫度升高時，這種結(jié)構(gòu)將被破壞，從而影響其吸附性能[4]。從實驗結(jié)果來看，改性溫度為350 ℃時，吸附效果最好。

圖2 不同灰鈣比的去除率

圖3 不同改性溫度的吸附效果

2.2.3 堿改性粉煤灰的SEM表征

對堿改性前、后的粉煤灰樣品進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和表征，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 原粉煤灰的SEM表征

圖5 堿改性粉煤灰的SEM表征

由圖4、圖5可知，原粉煤灰顆粒主要以圓形顆粒為主，還含有一部分無定形的顆粒，表面光滑。經(jīng)過堿改性后，結(jié)構(gòu)變疏松，光滑的球形表面呈粗糙狀，光滑的球形被破壞，形成不規(guī)則球體，表明變粗糙，球體表明有小孔隙，一定程度增大了粉煤灰的表面積和吸附性能。這表明，粉煤灰在高溫煅燒時，玻璃體會在高溫下發(fā)生熔融現(xiàn)象，玻璃體中原來所包含的氣體就會因為玻璃體破壞而釋放出來，同時，原粉煤灰中沒有燃燒盡的碳會和空氣中的氧氣反應生成二氧化碳氣體釋放。當溫度升高到350 ℃左右時，粉煤灰中所含的結(jié)晶水就會發(fā)生氣化，從粉煤灰晶格中溢出，原來的粉煤灰晶格就被破壞，結(jié)晶水以水蒸氣釋放出來，粉煤灰的表面結(jié)構(gòu)被破壞，內(nèi)部的孔隙被撐大，這樣粉煤灰表面原有的光滑致密的玻璃體結(jié)構(gòu)就會變成小型的顆粒物質(zhì)，比表面積會增大，孔隙增多。這樣對于粉煤灰的吸附能力會有很大的提高。

2.2.4 堿改性粉煤灰的X射線衍射

原粉煤灰和堿改性后的粉煤灰X射線衍射的對比如圖6、圖7所示。從圖6、圖7可以看出，原粉煤灰和經(jīng)過堿改性后的粉煤灰主要成分差不多，主要為石英(SiO2)，屬于硅氧四面配位體。通過對于原粉煤灰和堿改性后的粉煤灰譜圖可以看出，通過堿改性和高溫灼燒后，石英衍射峰峰強比原粉煤灰有一定提高，分析是由于在350 ℃灼燒過程中，玻璃體熔融，但是在冷卻過程中是隨馬弗爐冷卻緩慢降溫的，所以在冷卻過程中一部分的SiO2重組成石英晶體。

圖6 原粉煤灰的XRD圖譜

圖7 堿改性粉煤灰的XRD圖譜

3 結(jié)論

1) 通過4種改性粉煤灰在相同條件下對含鉻廢水進行吸附實驗，其中，以堿改性去除效果最為理想。堿法改性中采用氫氧化鈣為改性材料，原料便宜易得，經(jīng)濟可行。最終確定采用堿改性方案。

2) 對于粉煤灰的堿法改性，其主要影響因素有灰鈣比和改性溫度。最終確定最佳改性條件為：氫氧化鈣與粉煤灰的比例為1∶1，煅燒溫度350 ℃，該改性粉煤灰對Cr6+的去除率可達92%以上。

[1] 沈黎，孫勇，翁家峰，等.膜電解法處理模擬含鉻廢水[J].云南化工,2010,37(1):25-27.

[2] 李飛，薛紅琴，繆軍，等.粉煤灰對含鉻廢水的吸附研究[J].環(huán)境科學與管理,2011,36(1):54-58.

[3] 朱啟紅.化學藥劑對粉煤灰改性作用的研究[J].潔凈煤技術,2011,17(1):76-79.

[4] 劉艷軍，李亞峰，張佩澤.改性粉煤灰處理含鉻廢水的研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2008,34(6):7-9.

Treatment of wastewater containing Cr6+with modified fly ash

ZHU Li, XU Jie*, CHEN Haiyan

(Department of Chemical Engineering, Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou Jiangsu 225127, China)

The fly ash is modified by using four kinds of modified scheme, that is acid modification, alkali modification, modification by fire and hydrogen peroxide modification. With comparing, it shows that alkali modification is better and determine the optimal modification conditions. When calcium hydroxide and fly ash ratio is 1∶1, the calcination temperature is 350 ℃, modified fly ash on the removal rate of Cr6+can reach above 92%.

fly ash; modification; chromate wastewater

2016-05-23

江蘇省高等學校大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目(編號201513754015X)。

朱 立，男，1995年出生，2016年畢業(yè)于揚州工業(yè)職業(yè)技術學院，從事水污染治理方面研究工作。

環(huán)境保護

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.32

X703

A

1004-7050(2016)05-0103-03

*通訊作者：徐 潔