環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合
——催化體系與原理

黎 廣，陳永福，諸江徽，張開(kāi)炳

(江蘇紅太陽(yáng)新材料有限公司，江蘇 南京 210000)

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環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合
——催化體系與原理

黎 廣，陳永福，諸江徽，張開(kāi)炳

(江蘇紅太陽(yáng)新材料有限公司，江蘇 南京 210000)

所述環(huán)酯泛指具有內(nèi)酯(lactone)特征的環(huán)狀單體，即單體中包括酯基結(jié)構(gòu)。利用不同催化/引發(fā)體系，實(shí)現(xiàn)環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合制備的生物降解聚酯，具有可循環(huán)、可降解等特性，可解決塑料應(yīng)用的白色污染問(wèn)題，在生物醫(yī)藥、組織工程等領(lǐng)域均有巨大應(yīng)用潛力。以開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理區(qū)分，應(yīng)用于環(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合的催化劑主要是遵循配位-插入機(jī)理的金屬催化劑，可分為以下類型：1) 通過(guò)親核加成或者親電加成而活化單體；2) 活化引發(fā)劑以及增長(zhǎng)中的聚合物鏈末端，通過(guò)活性末端實(shí)現(xiàn)對(duì)單體的再引發(fā)與鏈增長(zhǎng)；3) 對(duì)單體與引發(fā)劑/增長(zhǎng)鏈的雙官能團(tuán)活化。

開(kāi)環(huán)聚合；環(huán)酯；生物降解聚酯；催化

1 含金屬催化劑

金屬催化劑主要可以分為2類：一類是以陰離子催化機(jī)理為主的堿金屬催化劑；另一類是以配位-插入機(jī)理為主的Sn[1-2]、Al[3]、稀土元素[4-5]、Ca[6]、Mg[7]、Zn[8-9]、Fe[10]等金屬催化劑。其中，堿金屬催化劑主要包括堿金屬的烷基或烷氧基化合物，如，Sec-BuLi[11]、PEG-Li[12-13]、Sec-BuOK[14]等。

在環(huán)酯的聚合進(jìn)展中，符合配位-插入機(jī)理的錫(Sn)類金屬鹽對(duì)開(kāi)環(huán)聚合制備聚酯的產(chǎn)業(yè)化具有巨大的影響。德國(guó)的Kricheldorf等對(duì)錫類催化機(jī)理作出了深入的研究，涉及錫類催化劑對(duì)多種環(huán)酯單體的作用機(jī)制，包括丙交酯、己內(nèi)酯、三亞甲基碳酸酯等。Kricheldorf等[15]認(rèn)為，錫類金屬鹽的催化活性來(lái)自于金屬中心空sp3d2軌道：在二丁基二異辛酸錫(Bu2SnOct2)中，金屬中心有2個(gè)空sp3d2軌道，辛酸基團(tuán)作為配位基，反應(yīng)活性受位阻效應(yīng)而減弱；而異辛酸亞錫(SnOct2)具有3個(gè)空sp3d2軌道，路易斯酸性更強(qiáng)，催化活性更高，更適合應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。Kricheldorf[16]還修正了Nijenhuis等對(duì)錫類金屬提出的陽(yáng)離子聚合機(jī)理，通過(guò)詳細(xì)的核磁實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了金屬中心與單體羰基的配位，單體逐次插入到金屬中心與酸根的共價(jià)鍵，此過(guò)程既不是陽(yáng)離子聚合，也不是陰離子聚合，而被定義為 “配位-插入機(jī)理”或者“第二軌道插入機(jī)理”，見(jiàn)圖1。

圖1 三價(jià)金屬醇鹽的配位-插入機(jī)理

然而，隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)，利用金屬催化得到的聚酯中有部分金屬殘留，可能會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞毒性；殘留金屬在高溫下可恢復(fù)催化活性，引起聚合物降解，影響制品質(zhì)量。當(dāng)然，以上不足絲毫不會(huì)抹殺金屬催化劑在環(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合中的歷史地位。非金屬有機(jī)催化劑的興起則讓聚合物化學(xué)更進(jìn)一層。

20世紀(jì)80年代末，Penczek等率先將BF3及HPF6用于催化環(huán)醚的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。Hedrick與Waymouth等于2001年報(bào)道了DMAP催化環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合，開(kāi)創(chuàng)了非金屬有機(jī)催化劑催化環(huán)酯聚合。Hedrick等于2012年獲得美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰“其研發(fā)的有機(jī)催化技術(shù)避免塑料生產(chǎn)過(guò)程中的有害金屬，生產(chǎn)出更安全的產(chǎn)品”。

2 親核加成活化單體的催化劑

此類催化劑多為具有強(qiáng)親核能力的路易斯堿，催化劑親核中心首先進(jìn)攻環(huán)酯的羰基碳原子，形成開(kāi)環(huán)活性中間體。此中間體是一種兼性離子[17]，環(huán)上酯氧原子帶負(fù)電荷。當(dāng)小分子醇作為引發(fā)劑時(shí)，醇羥基氫被酯氧負(fù)離子奪取，生成的羥基氧負(fù)離子親核加成到開(kāi)環(huán)單體的羰基碳上，同時(shí)釋放催化劑，以活化下一個(gè)單體。鏈增長(zhǎng)中的中間體取代原小分子醇，接受單體插入到羥基氫、氧原子之間實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)。這類催化劑以DMAP與N-雜環(huán)卡賓(NHCs)為代表。

DMAP分子中的取代二甲胺基與雜環(huán)形成共振，能有效增強(qiáng)環(huán)上氮原子的孤對(duì)電子的親核性。多種小分子醇可被用作開(kāi)環(huán)引發(fā)劑，最終產(chǎn)物具有羥基末端。除環(huán)酯單體，Bourissou等還以DMAP催化了五元環(huán)O-內(nèi)羧酸酐的開(kāi)環(huán)聚合，通過(guò)反應(yīng)路徑能量計(jì)算，證實(shí)了DMAP作為親核試劑可促進(jìn)內(nèi)羧酸酐的脫羧開(kāi)環(huán)過(guò)程。Brignou和Helou分別報(bào)道了DMAP催化六元環(huán)狀碳酸酯的本體聚合，但所得產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。

另一種應(yīng)用在開(kāi)環(huán)聚合中的經(jīng)典親核催化劑為N-雜環(huán)卡賓，如圖2所示。在醇/NHCs形式的引發(fā)/催化體系中，環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合在溫和條件下反應(yīng)速度快，且體現(xiàn)活性聚合的特征。NHCs催化開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理與DMAP相同，利用NHCs的親核性活化單體，從而達(dá)到開(kāi)環(huán)目的，如圖3所示。2002年，Hedrick等首次報(bào)道了NHC催化丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，其單體活化的機(jī)理還通過(guò)制備大環(huán)聚合物的實(shí)驗(yàn)得到了進(jìn)一步驗(yàn)證。無(wú)引發(fā)劑時(shí)，NHC對(duì)單體親核進(jìn)攻后形成的兼性離子將以末端酯氧負(fù)離子進(jìn)一步引發(fā)單體開(kāi)環(huán)。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化完全時(shí)，氧負(fù)離子將對(duì)NHC的親核位點(diǎn)再一次進(jìn)攻，游離出NHC，并得到大環(huán)聚合物[21]。

圖2 N-雜環(huán)卡賓

2009年，Hedrick等將NHCs引入ε-CL聚合中，當(dāng)N原子取代基為芳香族基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)極緩慢，甚至不進(jìn)行；當(dāng)N取代基為短鏈烷基時(shí)，反應(yīng)較為順利。這說(shuō)明，NHC作為親核試劑，N原子取代基對(duì)于親核位點(diǎn)的暴露程度有較大立體空間影響。NHC體系是膦催化向碳催化發(fā)展的奠基石[18]。

圖3 NHC催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理

3 親電加成活化單體的催化劑

此類催化劑與傳統(tǒng)陽(yáng)離子催化劑相似。Penczek等認(rèn)為，氧鎓離子的正電荷最終由碳原子承載，形成具有親電加成能力的碳正離子。碳正離子的親電加成過(guò)程構(gòu)成了鏈的增長(zhǎng)。此過(guò)程活化對(duì)象始終為單體，電荷轉(zhuǎn)移使其他單體親電加成到聚合物鏈末端的電負(fù)性中心。一般認(rèn)為，布朗斯特酸/醇體系催化環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理屬于陽(yáng)離子活化單體機(jī)理(見(jiàn)圖4)。質(zhì)子氫首先活化羰基氧，使得羰基碳的正電性加強(qiáng)；之后，醇上的羥基氧原子對(duì)環(huán)上的羰基碳進(jìn)行親核進(jìn)攻，引發(fā)開(kāi)環(huán)。

圖4 布朗斯特酸/醇體系催化內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合

Kricheldorf等在20世紀(jì)80年代對(duì)酸催化環(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合進(jìn)行了廣泛研究。以單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物聚合度為依據(jù)，他們認(rèn)為，只有磺酸及其衍生物才是環(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合的有效催化劑。Bourissou等以甲基磺酸(CH3SO3H，MSA)催化了丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合，MALDI-TOF MS數(shù)據(jù)證明，磺酸類催化丙交酯依據(jù)陽(yáng)離子單體活化機(jī)理，不會(huì)發(fā)生烷氧鍵斷裂。Bourissou等還研究了MSA與三氟甲基磺酸(CF3SO3H，TfOH)催化TMC的開(kāi)環(huán)聚合，發(fā)現(xiàn)MSA在催化TMC開(kāi)環(huán)聚合中得到的聚合產(chǎn)物PDI低。

近5年來(lái)，全氟代磺酸憑借其高催化活性得到關(guān)注。2009年，Kakuchi等首次將超強(qiáng)布朗斯特酸雙三氟磺酰亞胺((CF3SO2)2NH，HNTf2)用于甲基丙烯酸酯的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)。該課題組于2010年以HNTf2成功地催化了δ-戊內(nèi)酯(δ-VL)的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)以苯丙醇為引發(fā)劑，二氯甲烷為溶劑，聚合過(guò)程可控且表現(xiàn)出活性聚合的特征。2011年，Oshimura等報(bào)道了范圍更廣的全氟代磺酸催化ε-CL開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，室溫下在甲苯中反應(yīng)8 h，獲得的PCL的相對(duì)分子質(zhì)量2 000 g/mol～6 400 g/mol，PDI=1.10～1.48。全氟代磺酸具有超強(qiáng)的酸性，甚至在以四氫呋喃為溶液中的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中，含有聚四氫呋喃片段。圖5為用于開(kāi)環(huán)聚合的有機(jī)酸類催化劑。

圖5 用于開(kāi)環(huán)聚合的有機(jī)酸類催化劑

除了上述強(qiáng)酸與超強(qiáng)酸外，弱酸，如三氟乙酸(CF3CO2H，TFA)[19]、天然α-羥基酸和α-氨基酸[20-22]，同樣可用于環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合中。

4 鏈端活化催化劑

此類催化劑一般為布朗斯特堿，體系中還包括小分子醇作為引發(fā)劑。催化劑首先奪取羥基氫，形成具有親核進(jìn)攻/引發(fā)能力的氧負(fù)離子。親核/引發(fā)中心始終位于鏈末端，這與傳統(tǒng)陰離子開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理相似，是理論上的活性聚合?；罨瘑误w機(jī)理與活化鏈端機(jī)理所涉及的催化劑存在一定交叉，不存在也沒(méi)有必要進(jìn)行絕對(duì)區(qū)分。例如，低溫下，經(jīng)典的活化單體類型催化劑NHC催化消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合所得產(chǎn)物具有高度立構(gòu)選擇性[23]，立構(gòu)度的控制體現(xiàn)了末端活化機(jī)理。NHC作為布朗斯特堿奪取醇羥基質(zhì)子，氧負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻單體。

除了生成陰離子活性中心的引發(fā)形式，醇和親核試劑間的氫鍵也被認(rèn)為可實(shí)現(xiàn)鏈端活化機(jī)理。以DBU為例，當(dāng)存在小分子醇作為引發(fā)劑時(shí)，DBU首先與羥基形成氫鍵[24-25]，增強(qiáng)羥基氧的親核能力。開(kāi)環(huán)產(chǎn)物始終保持末端為羥基，DBU進(jìn)而活化開(kāi)環(huán)產(chǎn)物末端，以提高末端親核能力，開(kāi)環(huán)下一個(gè)單體。值得注意的是，當(dāng)不存在小分子引發(fā)劑時(shí)[26]，DBU作為親核試劑直接進(jìn)攻單體羰基引發(fā)開(kāi)環(huán)。催化特點(diǎn)與NHC等親核加成/單體活化催化劑完全一致，開(kāi)環(huán)中間體亦為兼性離子，產(chǎn)物為大環(huán)聚合物，這體現(xiàn)了DBU的單體活化能力。圖6為用于開(kāi)環(huán)聚合的胍類與脒類催化劑。

圖6 用于開(kāi)環(huán)聚合的胍類與脒類催化劑

另一種代表性催化劑為磷腈類化合物。例如，2-叔-丁基亞氨基-2-二乙胺基-1，3-二甲基全氫-1，3，2-二吖磷英(2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethyl-perhydro-1,3,2-diazaphosphorine，BEMP)催化環(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理如第49頁(yè)圖7。首先，通過(guò)氫鍵作用活化引發(fā)劑/鏈端，形成親核試劑引發(fā)開(kāi)環(huán)，活性中心始終為鏈末端的氧負(fù)離子。2007年，Hedrick等首先報(bào)道了磷腈催化丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合，并以核磁滴定的實(shí)驗(yàn)證明了磷腈對(duì)引發(fā)劑醇的末端活化。在環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合中，磷腈展現(xiàn)了極高的催化活性，在低溫下(-75 ℃)反應(yīng)3 h，單體轉(zhuǎn)化率>99%。此外，二聚膦腈還擁有高度立體選擇性，催化內(nèi)消旋丙交酯可得全同立構(gòu)聚合物。

圖7 BEMP催化TMC開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理

5 雙官能團(tuán)催化劑

有機(jī)化學(xué)中不對(duì)稱反應(yīng)對(duì)高選擇性催化劑的需求，促進(jìn)了雙官能團(tuán)催化劑的設(shè)計(jì)與發(fā)展[27-28]。作為制備富含對(duì)映體化合物的重要手段，其傳統(tǒng)催化劑研究方向?yàn)樵谶^(guò)渡金屬中心構(gòu)建手性位點(diǎn)[29-30]。而純有機(jī)催化劑開(kāi)發(fā)理念為：1) 反應(yīng)活性較弱的親電中心通過(guò)與手性布朗斯特/路易斯酸的配位(或稱之為協(xié)同締合)作用，反應(yīng)活性增強(qiáng)，更易于親核加成得到富含對(duì)映體的產(chǎn)物；2) 反應(yīng)活性較弱的親核中心通過(guò)與手性布朗斯特/路易斯堿的配位作用，親核能力得到增強(qiáng)，與親電中心加成后得到光學(xué)活性化合物。然而，在眾多反應(yīng)中，底物的反應(yīng)活性較弱，難以有效生成所需要的對(duì)映體。所以，在近20年中，同時(shí)活化親核中心與親電中心的雙官能團(tuán)催化劑成為研究熱點(diǎn)[31-33]。

雙官能團(tuán)催化劑典型的模型就是，一端包含1個(gè)酸性位點(diǎn)，可以與底物親電基團(tuán)產(chǎn)生締合活化作用；而另一端則包含1個(gè)堿性位點(diǎn)，可以活化親核試劑。雙官能團(tuán)催化劑的2種催化中心，一般所處的化學(xué)環(huán)境相似，并具有與設(shè)計(jì)相符的構(gòu)象。雙官能團(tuán)催化劑可以協(xié)同促進(jìn)反應(yīng)，這與酶催化機(jī)理類似。在環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中，成熟的雙官能團(tuán)催化劑主要包括硫脲-胺體系、TBD、噻唑-胺體系。

2005年，Hedrick等首次將硫脲-胺體系引入到環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合中，催化了L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合，見(jiàn)圖8。從核磁結(jié)果中觀察到的聚合物立規(guī)度與產(chǎn)物熔點(diǎn)可知，硫脲-胺體系并不會(huì)對(duì)丙交酯的次甲基手性位點(diǎn)造成消旋。反應(yīng)體系于48 h內(nèi)無(wú)轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中相對(duì)分子質(zhì)量分布一直控制在較低水平，呈現(xiàn)活性聚合特征。隨后，更多形式的硫脲-胺的體系被引入開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中[34-35]，無(wú)論是修飾胺與硫脲的連接位點(diǎn)，還是改變硫脲的取代基團(tuán)，亦或直接混合單獨(dú)的硫脲和胺，都可以體現(xiàn)對(duì)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的催化活性與聚合控制。

圖8 硫脲-胺作為雙官能團(tuán)催化劑催化內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合

對(duì)于ε-CL和δ-VL體系，一般的堿難以單獨(dú)實(shí)現(xiàn)對(duì)其開(kāi)環(huán)聚合，即便是強(qiáng)親核試劑，如N-雜環(huán)卡賓，也需要降低N原子取代基的體積，以暴露親核活性中心。鑒于較為常用的胺類堿DBU、MTBD不能獨(dú)立催化ε-CL和δ-VL的開(kāi)環(huán)聚合，Hedrick等向體系中添加了與堿濃度一致的硫脲，可得到數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)萬(wàn)的聚合物，體現(xiàn)了硫脲與堿的協(xié)同作用。在四氫呋喃和二甲基甲酰胺等含有氫鍵的溶劑中，反應(yīng)無(wú)產(chǎn)物生成。這從側(cè)面說(shuō)明，硫脲對(duì)單體羰基氧原子通過(guò)形成氫鍵進(jìn)行活化，受溶劑效應(yīng)影響較大。

硫脲-胺催化內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)機(jī)理總結(jié)如下：內(nèi)酯單體的羰基氧與硫脲形成強(qiáng)氫鍵，羰基雙鍵電子分布偏向氫鍵締合位點(diǎn)，增強(qiáng)了羰基碳原子的親電性；同時(shí)，作為引發(fā)劑的醇或者增長(zhǎng)中聚合物的羥基氫與叔胺形成氫鍵，羥基氧的親核性得到增強(qiáng)，更易親核加成到單體羰基碳原子上引發(fā)開(kāi)環(huán)過(guò)程。熱力學(xué)上，隨著單體環(huán)張力被釋放，聚合反應(yīng)得到推動(dòng)。即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至48 h～72 h，在單體完全消耗的情況下，體系中極少存在轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，反應(yīng)呈活性聚合特征。

在Hedrick的工作中，以TBD為催化劑催化了L-LA、ε-CL、δ-VL、β-BL的開(kāi)環(huán)聚合。通過(guò)TBD與單體1/1混合樣品的核磁分析得出結(jié)論，TBD作為質(zhì)子梭在體系中轉(zhuǎn)移仲胺質(zhì)子至單體以及聚合物末端。在仲胺給出質(zhì)子、亞肟親核進(jìn)攻羰基碳后，初始仲胺雜氮原子化軌道變?yōu)閟p2，形成雙鍵，形成新的亞肟結(jié)構(gòu)；而初始亞肟氮原子與羰基碳形成穩(wěn)定N-C鍵，為sp3雜化軌道，形成叔胺。新形成的亞肟氮原子對(duì)開(kāi)環(huán)產(chǎn)物末端羥基氫有活化作用，聚合過(guò)程依靠末端羥基氧原子對(duì)下一個(gè)單體親核進(jìn)攻。而亞肟氮原子對(duì)醇末端氫的活化也通過(guò)核磁滴定實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證，羥基氫在形成締合之后，化學(xué)位移向低場(chǎng)有明顯偏移，峰形尖銳。Goodman等[36]以密度泛函理論計(jì)算，演示并驗(yàn)證了TBD對(duì)于環(huán)酯單體的活化形式。TBD作為雙官能團(tuán)催化劑催化酯的氨解反應(yīng)見(jiàn)圖9。

圖9 TBD作為雙官能團(tuán)催化劑催化酯的氨解反應(yīng)

6 總結(jié)

從增長(zhǎng)形式上來(lái)說(shuō)，開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中的鏈增長(zhǎng)類似于鏈?zhǔn)骄酆?，即單體逐一接入聚合物鏈的活性末端。但從單體的形式上來(lái)說(shuō)，開(kāi)環(huán)聚合更為復(fù)雜，因?yàn)椴煌膯误w活化形式?jīng)Q定了反應(yīng)速率與聚合控制程度。而開(kāi)環(huán)聚合成為研究熱點(diǎn)的最主要原因在于，可以高效可控地合成出科學(xué)前沿新型聚合物。通過(guò)對(duì)環(huán)狀單體的修飾，使聚合物擁有特殊性質(zhì)(例如，環(huán)境響應(yīng)性、指定范圍的折光系數(shù))。開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)適用于制備天然聚合物(例如，聚多糖、聚氨基酸等)與生物降解聚合物(例如，聚乳酸、聚己內(nèi)酯等)。各催化劑及引發(fā)體系各有特點(diǎn)與利弊，并在不同單體反應(yīng)中體現(xiàn)出不同作用。

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Ring opening and polymerization of cyclic ester——catalytic system and principles

LI Guang, CHEN Yongfu, ZHU Jianghui, ZHANG Kaibing

(Jiangsu Red Sun New Materials Co., Ltd., Nanjing Jiangsu 210000, China)

Cyclic ester described in this paper is cyclic monomer with characteristics of lactone (lactone) , monomers include the structure of ester base. Using different initiator/catalyst system, it can realize ring opening polymerization of cyclic ester to produce biodegradable polyester, it is renewable, biodegradable, and it can solve the white pollution problems of the application of plastic, and have huge potential application in the field of biological medicine, tissue engineering and so on. Using ring opening polymerization mechanism to distinguish, catalyst applied to ring opening polymerization of cyclic ester is mainly metal catalysts which following coordination-insertion mechanism. It can be divided into the following types: 1) Through nucleophilic addition or electrophilic addition to active monomer. 2) To activatethe initiator and the end of the polymer chain, through active end to realise re-initiation and chain growth of monomer. 3) Toactivate double functional groups of monomer and initiator/growing chain.

ring opening and polymerization; cyclic ester; biodegradable polyester; catalyze

2016-04-25

黎 廣，男，1985年出生，畢業(yè)于山西大學(xué)，碩士學(xué)位。研究方向：工業(yè)催化。

綜述與論壇

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.14

O643.3

A

1004-7050(2016)05-0046-07