V-ZSM-5上氨選擇性催化還原NO降解機(jī)理的DFT研究

范寶蕓，陳 真，呂永康*

(1.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

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V-ZSM-5上氨選擇性催化還原NO降解機(jī)理的DFT研究

范寶蕓1，陳 真2，呂永康2*

(1.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

運(yùn)用密度泛函理論對(duì)NO在V-ZSM-5的周期性晶包模型上的氨選擇性催化還原降解路徑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。計(jì)算結(jié)果表明，NO優(yōu)先于NH3吸附于V上，NO的氨選擇性催化還原降解反應(yīng)經(jīng)過(guò)生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物NH2NO，隨著中間產(chǎn)物NH2NO分解成H2O和N2，NO被分解。不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物NH2NO在[VO]1+活性位點(diǎn)上也可以分解成H2O和N2。

NO；V-ZSM-5；氨選擇性催化還原；泛函密度理論

引 言

氨選擇性催化還原(NH3-SCR)方法降解氮氧化物(NOx)就是將NH3噴射到廢氣中，在催化劑作用下，利用NH3將NOx還原為N2和H2O排放出去，從而將NOx降解的技術(shù)方法[1-3]。NH3具有很強(qiáng)的識(shí)別選擇性，它能選擇性地與NOx反應(yīng)而很少或者甚至不會(huì)與廢氣中存在的O2發(fā)生反應(yīng)，因此，被用作SCR中的還原劑。以NH3作為還原劑的選擇性催化還原系統(tǒng)能夠降解固定污染源排放廢氣中的絕大部分NOx以及低柴油機(jī)排氣中絕大部分的NOx，還能降低部分碳?xì)浠衔?。SCR技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)在于它對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)高，通常情況下NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上[1-4]。

由于ZSM-5具有復(fù)雜的籠狀孔道結(jié)構(gòu)、表面積大、擇形催化性能和獨(dú)特的表面酸性，同時(shí)，改性的ZSM-5在催化反應(yīng)過(guò)程中活性高，相對(duì)而言不易積炭，具有較好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、疏水性以及水蒸氣穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，故ZSM-5系列催化劑已經(jīng)在諸如FCC等催化過(guò)程和領(lǐng)域中得到廣泛使用[5-8]。在以NH3、CO、碳?xì)浠衔锏葹檫€原劑，選擇性催化還原NOx的一系列負(fù)載到ZSM-5上的金屬(Cu、Co、Fe、Ni、Rh)催化劑都具有良好的SCR催化活性[8-11]。Lavat等[12]設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)制備了VO-ZSM-5系列催化劑，并研究了其在NH3-SCR中的催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度為470 ℃下NO催化轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.6%，通過(guò)傅立葉變換紅外光譜和X射線衍射表征技術(shù)證明，催化劑中[VO]1+活性位點(diǎn)的存在決定了VO-ZSM-5在NH3-SCR中優(yōu)異的選擇性催化還原性能。Brüggemann等[13]采用5T簇模型Fe-ZSM-5的密度泛函理論(DFT)方法，對(duì)Fe改性ZSM-5分子篩催化劑在NH3-SCR中的反應(yīng)機(jī)理作了詳細(xì)而深入的研究，對(duì)不同且可能存在的的活性位點(diǎn)進(jìn)行探索，認(rèn)為，在Fe-ZSM-5的NH3-SCR反應(yīng)中NH3分子首先吸附于活性位點(diǎn)上，NH3分子上的一個(gè)H原子向[FeO]1+上的O原子轉(zhuǎn)移形成羥基，接著，NO或者NO2與羥基反應(yīng)生成亞硝基胺硝酰胺等，一些中間產(chǎn)物與另一個(gè)NH3分子反應(yīng)生成亞硝基胺硝酰胺，催化劑還原再生。這些亞硝基胺硝酰胺等不穩(wěn)定中間體通過(guò)在B酸上分解成N2和H2O完成整個(gè)NH3-SCR循環(huán)過(guò)程。其他基于Fe-ZSM-5、Mo-ZSM-5、Cu-ZSM-5等改性分子篩催化劑的NH3-SCR反應(yīng)活性的研究也有大量的報(bào)道[9，10，14，15]。

釩(V)作為目前商業(yè)脫硝催化劑(V2O5-WO3/TiO2)中主要的活性組分，其具有良好的催化氧化能力[16]，結(jié)合分子篩的自身優(yōu)勢(shì)，在催化氧化、選擇性催化還原反應(yīng)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但是，目前對(duì)V-ZSM-5氨選擇性催化還原法脫硝的報(bào)道不多，尤其是理論方面的研究更為缺乏。本文重點(diǎn)對(duì)V-ZSM-5的NH3-SCR機(jī)理進(jìn)行泛函密度理論進(jìn)行(DFT)研究。

1 計(jì)算方法與模型

本文中所有的計(jì)算均使用奧地利維也納大學(xué)開(kāi)發(fā)的從頭計(jì)算VASP軟件包[17-18]，采用平面波基組作為基組，平面波基組的截?cái)嗄転?70 eV。交換相關(guān)能的泛函使用了廣義梯度的GGA近似，價(jià)電子與離子實(shí)間的互相作用通過(guò)全電子投影綴加波PAW方法描述。第一布里淵區(qū)采用了(3×1×3)的k點(diǎn)網(wǎng)格，在對(duì)體系的力進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，力常數(shù)的收斂要小于或者等于0.05 hatree/Bohn，計(jì)算誤差范圍±0.01 eV[19]。采用了cNEB(climbing-nudged elastic band method)方法尋找過(guò)渡態(tài)構(gòu)型[20]，對(duì)其構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)，對(duì)優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行振動(dòng)頻率分析，以存在唯一虛頻確認(rèn)其即為過(guò)渡態(tài)。

本文中所使用的計(jì)算模型為全硅型ZSM-5分子篩(O192Si96)中1個(gè)Si原子被Al取代后的模型，優(yōu)化后其晶格常數(shù)分別為：a=200.78 nm，b= 200.78 nm，c=133.60 nm。骨架鋁的引入使分子篩的硅鋁比(Si/Al)為95，正三價(jià)Al置換正四價(jià)Si所引入的負(fù)電荷由[VO]1+離子所平衡。圖1所示為V改性的ZSM-5分子篩(O192Si95AlVO)示意圖。

對(duì)于吸附質(zhì)在分子篩催化劑上的吸附能Eads，計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

Eads=Ecomplex-(Eadsorbate+Ehost)

(1)

計(jì)算反應(yīng)能壘公式見(jiàn)式(2)。

Ea=ETS/M-EIS/M

(2)

反應(yīng)熱的計(jì)算公式見(jiàn)式(3)。

ΔE=EFS/M-EIS/M

(3)

其中，Ecomplex、Eadsorbate、Ehost、ETS/M、EIS/M和EFS/M分別表示吸附質(zhì)在分子篩上形成吸附復(fù)合物的總能量、自由態(tài)的吸附質(zhì)分子的能量、分子篩的能量、反應(yīng)物連同分子篩的總能量、過(guò)渡態(tài)連同分子篩的總能量以及終態(tài)連同分子篩的總能量。

圖1 V-ZSM-5分子篩周期性晶包模型

2 結(jié)果與討論

根據(jù)Li等[21]基于Fe-ZSM-5在NH3-SCR中的催化還原機(jī)理，探討了V-ZSM-5在NH3-SCR中的催化還原機(jī)理可以表述為：

Z[VO]+NO→Z[VO-NO]

Z[VO-NO]+NH3→Z[VO-NO-NH3]

Z[VO-NO-NH3]→Z[VOH-NO-NH2]

Z[VOH-NO-NH2]→Z[VOH]+NH2NO

Z[VOH]+NO2→Z[VOH-NO2]

Z[VOH-NO2]+NH3→Z[VOH-NO2-NH3]

Z[VOH-NO2-NH3]→Z[V(H2O)-NO2-NH2]

Z[V(H2O)-NO2-NH2]→Z[V-NO2-NH2]+H2O

Z[V-NO2-NH2]→Z[VO]+NH2NO

Z[VOH-NO-NH2]→Z[VOH-NOH-NH]

Z[VOH-NOH-NH]→Z[VOH-N(H2O)-N]

Z[VOH-N(H2O)-N]→Z[VOH-N-N]+H2O

Z[VOH-N-N]→Z[VOH]+N2

Z[V-NO2-NH2]→Z[V-NOOH-NH]

Z[V-NOOH-NH]→Z[V-NO(H2O)-N]

Z[V-NO(H2O)-N] →Z[V-ON-N]+H2O

Z[V-ON-N] →Z[VO]+N2

其中，Z代表周期性ZSM-5分子篩骨架，即Z=O192Si95Al。

2.1 中間體NH2NO的生成

NH3選擇性催化還原反應(yīng)經(jīng)過(guò)生成中間體NH2NO以及中間體的分解和活性位點(diǎn)的再生，成催化循環(huán)過(guò)程。如第3頁(yè)圖2所示為中間體NH2NO的生成過(guò)程示意圖。首先，NO分子通過(guò)N端吸附于活性位點(diǎn)形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型B，NO分子在V上的吸附能為-2.47 eV。隨后，氣相中游離的NH3分子通過(guò)N端與V和NO分子相互作用而吸附于NO周?chē)纬晒参綐?gòu)型C。吸附態(tài)NH3分子中N—H鍵的鍵長(zhǎng)分別為10.32 nm，10.38 nm和10.33 nm，均長(zhǎng)于游離態(tài)NH3中N—H鍵的鍵長(zhǎng)(10.17 nm)。經(jīng)過(guò)活化的N—H鍵中一個(gè)H原子向[VO]1+中的O原子遷移，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TSCD后形成較穩(wěn)定的構(gòu)型D，此時(shí)，中間體NH2NO和V上的吸附態(tài)羥基形成。這個(gè)過(guò)程是一個(gè)吸熱反應(yīng)過(guò)程，吸收熱量1.13 eV，活化能為1.40 eV。此后，中間體NH2NO從V上脫附(E)，形成構(gòu)型F，此過(guò)程的脫附能為1.35 eV。

圖2 中間體NH2NO的生成過(guò)程反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型

2.2 活性位點(diǎn)[VO]1+的再生

中間體NH2NO生成脫附后，活性位點(diǎn)Z[VO](A)轉(zhuǎn)變成Z[VOH](F)，研究表明，要使活性位點(diǎn)再生完成催化循環(huán)NOx，體系中須有NO2的存在[21]。在中間體NH2NO脫附后Z[VOH]形成，此后，游離的NO2分子通過(guò)O端吸附于V上形成構(gòu)型G，這個(gè)過(guò)程N(yùn)O2在V上的吸附能為-0.56 eV。NO2中N—O鍵由游離態(tài)的11.97 nm分別被拉長(zhǎng)為13.36 nm和12.86 nm，說(shuō)明吸附于V上的NO2活化程度較好，這可能是由于V或者分子篩骨架上的電子轉(zhuǎn)移到吸附態(tài)NO2上的緣故，使得N—O鍵被拉長(zhǎng)。隨后，游離態(tài)的NH3分子通過(guò)微弱的范德華力吸附于NO2的N原子周?chē)?，形成共吸附?gòu)型H，這個(gè)過(guò)程中NO2和NH3的共吸附能為-0.32 eV。經(jīng)過(guò)活化的N—H鍵進(jìn)一步被拉長(zhǎng)后隨之?dāng)嗔?，H原子向V上的吸附態(tài)羥基遷移，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TSHI，生成產(chǎn)物I。這個(gè)過(guò)程是一個(gè)吸熱反應(yīng)過(guò)程，吸收熱量0.69 eV，活化能為1.01 eV。隨著H轉(zhuǎn)移到羥基后H2O分子形成，隨后，H2O分子就從V上自動(dòng)脫附(J)。最后，隨著中間產(chǎn)物NH2NO從V上的脫附(K)，活性位點(diǎn)[VO]1+再生，中間體NH2NO脫附能為1.40 eV?；钚晕稽c(diǎn)[VO]1+的再生過(guò)程反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型見(jiàn)圖3。

圖3 活性位點(diǎn)[VO]1+的再生過(guò)程反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型

2.3 中間體NH2NO的分解

Li等[22]研究發(fā)現(xiàn)，中間產(chǎn)物NH2NO在ZSM-5的B酸位點(diǎn)上很容易分解成N2和H2O，分解過(guò)程的活化能非常低，這說(shuō)明B酸對(duì)中間體NH2NO分解起著重要的作用。本文著重研究了中間體NH2NO在[VO]1+上分解的可能性。

考慮了NH2NO在Z[VOH]上分解的情況，圖4所示為NH2NO在Z[VOH]上分解過(guò)程的示意圖。NH2NO中的一個(gè)H原子向O原子遷移，隨著N—O鍵的拉長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TSDL，隨后，N—O斷裂產(chǎn)物L(fēng)生成。這個(gè)過(guò)程是一個(gè)吸熱反應(yīng)過(guò)程，吸收熱量0.04 eV，活化能為1.75 eV。隨著另一個(gè)N—H鍵的拉長(zhǎng)，另一個(gè)H原子同樣以相同的方式向NH2NO中的O原子遷移，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TSLM生成M。這個(gè)過(guò)程放出熱量1.25 eV，活化能為1.63 eV。隨后，H2O分子自動(dòng)隨之脫附，形成吸附態(tài)的N2分子，催化循環(huán)以N2分子從V上的脫附結(jié)束(N)，N2脫附能為0.66 eV。

圖4 中間體NH2NO的分解過(guò)程反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型

綜上所述可以得出，NO在V-ZSM-5上氨選擇性催化還原反應(yīng)路徑的相對(duì)能壘圖如圖5所示。

圖5 NO在V-ZSM-5周期性晶包模型上NH3-SCR反應(yīng)勢(shì)能圖

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)NO在V-ZSM-5上NH3-SCR機(jī)理的系統(tǒng)性研究得出以下結(jié)論：

1) 經(jīng)過(guò)幾何構(gòu)型優(yōu)化結(jié)合能量最低原則，我們確定了在NO比NH3更易吸附于V上，說(shuō)明在其實(shí)反應(yīng)時(shí)NO先吸附于V上，然后，游離的NH3與吸附態(tài)的NO反應(yīng)；2) NH3通過(guò)選擇性地與NO發(fā)生反應(yīng)經(jīng)過(guò)生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物NH2NO，此過(guò)程的活化能為1.35 eV；隨后，中間產(chǎn)物NH2NO分解成H2O和N2將NO分解，此過(guò)程活化能為1.01 eV；3) 不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物NH2NO除了易于在H-ZSM-5中的B酸中心分解成H2O和N2外，在[VO]1+活性位點(diǎn)上也可以分解成H2O和N2，此過(guò)程活化能分別為1.75 eV和1.63 eV。

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Theoretical study of V-ZSM-5 for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia by DFT

FAN Baoyun1, CHEN Zhen2, Lyu Yongkang2*

(1.Taiyuan University of Technology,Taiyuan Shanxi 030024, China;2.Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan Shanxi 030024, China)

Density functional theory calculations were carried out to investigate the reaction mechanism of selective catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia over V-ZSM-5 periodic unit cell model. The computational results show that NO is prefer to absorb on V than NH3. The NH3molecule selectively interacts with NO molecule to form NH2NO intermediate and then NH2NO decomposes to H2O and N2. We also found that NH2NO can decomposes to H2O and N2over [VO]1+active site.

NO; V-ZSM-5; selective catalytic reduction; DFT

2016-08-31

國(guó)家自然科學(xué)基金(21306125)，太原理工大學(xué)青年基金(2012L041和2013T092)

范寶蕓，女，1961年出生，碩士學(xué)位，工程師，主要從事污染物控制研究工作。

科研與開(kāi)發(fā)

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.01

O643

A

1004-7050(2016)05-0001-05

*通訊作者：呂永康，男，1961年出生，教授。