非均相催化氧化浸金廢水中的SCN-

孫 鳳， 薛 文 平， 董 曉 麗， 馬 春， 張 新 欣， 薛 芒， 王 國(guó) 文

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

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非均相催化氧化浸金廢水中的SCN-

孫 鳳， 薛 文 平， 董 曉 麗， 馬 春， 張 新 欣， 薛 芒， 王 國(guó) 文

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

以活性炭為載體，F(xiàn)e、Cu為催化劑，催化氧化浸金廢水中的SCN-，考察了活性炭的性能、催化劑種類(lèi)、浸漬濃度、pH、溫度等因素對(duì)氧化效果的影響；通過(guò)XRD考查了催化劑負(fù)載在活性炭上的特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，椰殼炭浸漬在0.25 mol/L硝酸銅24 h，浸漬催化劑在105 ℃下焙燒24 h；干燥后的催化劑在pH 6～7、20～30 ℃催化氧化500 mL 40 mg/L的硫氰酸鉀2 h，催化氧化活性最好，對(duì)SCN-的去除率可達(dá)90%。

非均相；催化氧化；硫氰酸根離子；活性炭

0 引 言

在焦化廢水、電鍍廢水、染料廢水以及醫(yī)藥廢水中，常含有SCN-污染物，特別是在有色冶金生產(chǎn)中，硫化礦浸金廢水產(chǎn)生大量SCN-，當(dāng)廢水循環(huán)使用時(shí)，SCN-的存在影響金銀的浸出率，導(dǎo)致企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益下降[1]。這類(lèi)廢水的處理已成為冶金生產(chǎn)中的技術(shù)難題。

處理這類(lèi)廢水，報(bào)道的方法很多，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于硫氰化物研究多利用生物氧化法，特別是采用EGSB(兩級(jí)顆粒污泥床)反應(yīng)器在微氧條件下處理SCN-廢水[2]。但是對(duì)位于偏遠(yuǎn)地區(qū)的冶金廢水卻有一定的局限性。非均相催化氧化法是處理工業(yè)廢水的常用方法，技術(shù)工藝成熟，在工廠、礦山易實(shí)施，而用非均相催化氧化法處理SCN-的報(bào)道卻甚少[3-4]。本試驗(yàn)依據(jù)非均相催化法處理效果好、催化劑易回收等優(yōu)點(diǎn)，選用活性炭為載體，F(xiàn)e、Cu等過(guò)度金屬為催化劑，采用流化床處理方法，進(jìn)行了SCN-廢水的去除試驗(yàn)，并研究了活性炭的粒徑的大小、催化劑種類(lèi)、浸漬濃度、pH、溫度等因素對(duì)去除率的影響。

1 材料和方法

1.1 試 劑

硫氰酸鉀、丙酮，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鐵，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；活性炭，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司、天津市天河化學(xué)試劑廠，分析純；吐溫80，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的活性炭,先用0.5 mol/L NaOH溶液浸泡24 h，然后用蒸餾水洗滌至中性；再用1 mol/L鹽酸浸泡24 h，用蒸餾水多次洗滌至中性,以洗去炭黑和硫、鐵等雜質(zhì)。抽濾后置于烘箱中烘干[3]。

采用浸漬法，取10 g烘干的活性炭浸泡在一定濃度的Cu(NO3)2和Fe (NO3)3溶液中，封口并開(kāi)始計(jì)時(shí)。首先在30 ℃超聲清洗機(jī)中超聲一定時(shí)間，然后在室溫下浸漬24 h，浸漬溶液中的Cu2+、Fe3+充分吸附在活性炭表面，取出活性炭,置于105 ℃烘箱中烘制24 h，烘干后備用[3]。

將負(fù)載催化劑后的活性炭采用XRD進(jìn)行表征分析，測(cè)得譜圖見(jiàn)圖1、圖2。從圖1和圖2中可以看出，活性炭在負(fù)載催化劑后，其譜圖發(fā)生變化，通過(guò)JADE分析及與標(biāo)準(zhǔn)譜圖2對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Cu和Fe的出峰位置相近都是在40°～50°，Cu出峰位置更早一些。結(jié)合兩圖分析看出，在催化劑制作過(guò)程中成功將Cu和Fe負(fù)載在活性炭上。從XRD譜圖看出Cu峰型較弱且寬化，表明Cu粒徑較大。105 ℃低溫焙燒，在Cu/活性炭催化劑中，存在CuO、Cu2O、Cu、Cu(NO3)2等成分，Cu(NO3)2不能完全分解，只有一部分Cu2+被還原為Cu2O和Cu，形成穩(wěn)定晶型，高度分散在活性炭表面，是反應(yīng)的主要活性中心，與活性炭表面基團(tuán)共同作用催化廢水中的SCN-。

圖1 活性炭及其負(fù)載后的XRD譜圖

圖2 Cu、Fe的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

1.3 試驗(yàn)方法

取1.5 g配置好的活性炭樣品置于500 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的模擬廢水中，在自制的流化床反應(yīng)器中處理，每隔20 min取樣一次。流化床反應(yīng)裝置如圖3所示。

圖3 流化床反應(yīng)裝置圖

反應(yīng)3 h后計(jì)算SCN-去除率，通過(guò)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線可知吸光度與質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系。試樣中SCN-的含量可采用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定[4]，并通過(guò)公式(1)計(jì)算試樣中SCN-的去除率。

去除率=(ρ0-ρ)/ρ0×100%

(1)

式中：ρ0為初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為最后測(cè)定質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

試驗(yàn)以負(fù)載催化劑后的活性炭做非均相催化劑，主要研究了活性炭本身吸附效果及其負(fù)載催化劑后的去除效果，催化劑種類(lèi)、浸漬液濃度、pH、溫度等對(duì)SCN-去除效果的影響。

2.1 活性炭的性能及選擇

試驗(yàn)對(duì)比了兩種活性炭性能，其中A類(lèi)活性炭為椰殼炭，B類(lèi)活性炭為煤質(zhì)炭。

圖4 不同活性炭對(duì)SCN-去除率的影響

以活性炭為載體，考慮活性炭本身的吸附效果，測(cè)定了未負(fù)載催化劑的活性炭的吸附效果，發(fā)現(xiàn)兩種活性炭都有一定吸附效果，且吸附效果都可以達(dá)到30%以上，椰殼炭的去除率比煤質(zhì)炭高15%左右。負(fù)載催化劑后椰殼炭的去除率依然高于煤質(zhì)炭，且高出接近25%。主要是因?yàn)橐瑲ぬ康谋缺砻娣e和孔體積都較大于煤質(zhì)炭，因此負(fù)載催化劑的含量更高。因此選擇去除效果比較好的椰殼炭作為非均相催化氧化的載體。

2.2 催化劑的種類(lèi)和濃度的影響

活性炭吸附法的原理是用活性炭吸附廢水中的SCN-和O2，即在活性炭表面上的O2和H2O生成H2O2。在對(duì)活性炭進(jìn)行改性過(guò)程中，活性炭上負(fù)載的催化劑種類(lèi)會(huì)影響活性炭的催化氧化效果。將兩種催化劑Cu和Fe分別負(fù)載在活性炭上，研究這兩類(lèi)催化劑對(duì)于去除廢水中SCN-的差異。反應(yīng)方程式[5]如下：

2H2O+O2→2H2O2

SCN-+H2O2→CNO-+S+H2O

CNO-+2H2O→HCO3-+NH3

2.2.1 催化劑種類(lèi)的影響

由圖5可見(jiàn)，以未負(fù)載的活性炭為參照體系與負(fù)載Cu和Fe的活性炭進(jìn)行對(duì)比，可以看出兩種催化劑都有一定催化效果，Cu的催化效果更優(yōu)，在2 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)先達(dá)到80%去除率，并且催化效果穩(wěn)定。Fe的催化效果較弱，在去除SCN-效果上也就能提高20%。因此試驗(yàn)證明，Cu/活性炭催化劑比Fe/活性炭催化劑催化活性更好。因?yàn)镃u在催化C—N、C—S鍵時(shí)與活性炭石墨晶格層與層之間以及每層的邊緣的羥基和羧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，激活了活性炭的催化活性。

2.2.2 催化劑浸漬液濃度的影響

選用處理效果比較好的Cu作催化劑，考察浸漬液濃度對(duì)于催化氧化效果的影響，Cu(NO3)2

圖5 催化劑種類(lèi)對(duì)SCN-去除率的影響

濃度為0.500、0.250和0.125 mol/L，去除效果如圖6所示。由圖6看出，0.500 mol/L硝酸銅浸泡過(guò)的活性炭明顯要比0.250和0.125 mol/L的催化氧化速度更快，去除率更高。主要是因?yàn)榻n液濃度直接影響到負(fù)載在活性炭上的Cu的含量，濃度越高，負(fù)載在活性炭上的催化劑含量越高，催化效果越好?？紤]浸漬液濃度越高會(huì)使成本越大，因此浸漬液濃度選取為0.250 mol/L經(jīng)濟(jì)上更合理。

圖6 催化劑浸漬液濃度對(duì)SCN-去除率的影響

2.3 pH的影響

pH對(duì)體系的催化效果的影響見(jiàn)圖7。由圖7可知，pH在3.5～6.5，SCN-的去除率隨pH的升高而上升，但隨著pH升高到8.5，去除率卻降低。這是因?yàn)閜H直接影響活性炭表面雜原子基團(tuán)的離子化程度[6]，在堿性條件下，OH-會(huì)使HSCN的電離平衡移動(dòng)，溶液中電離出更多的SCN-，OH-也會(huì)中和活性炭表面的酸性陽(yáng)離子活性基團(tuán)，使其吸附SCN-能力下降。同時(shí)在曝氣過(guò)程中，Cu活化O2產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的·OH，pH過(guò)高會(huì)抑制·OH 的產(chǎn)生[7]。試驗(yàn)表明，在酸性環(huán)境中強(qiáng)于堿性環(huán)境。但是在強(qiáng)酸條件下負(fù)載在活性炭上的Cu會(huì)變成Cu2+，使Cu催化O2能力下降，·OH 濃度下降。因此對(duì)SCN-的氧化主要是O2，而O2氧化效果明顯低于·OH，使SCN-去除率降低[8]。試驗(yàn)表明中性條件下略優(yōu)于酸性，因此控制pH在6～7時(shí)去除SCN-效果最好。

圖7 pH對(duì)SCN-去除率的影響

2.4 溫度的影響

溫度對(duì)于活性炭吸附和催化劑催化氧化效果明顯，因此重點(diǎn)考察了溫度對(duì)于去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，溫度在20～30 ℃，SCN-去除率逐漸上升，最高可達(dá)到90%，但是當(dāng)溫度升高到40～60 ℃時(shí)，去除率略有下降。主要是因?yàn)樵谝欢囟确秶鷥?nèi)，隨著溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)速度越快，化學(xué)鍵斷裂時(shí)吸收能量越容易，因此Cu催化O2中的O—O鍵更容易斷裂，·OH 的濃度增多加速了對(duì)SCN-的催化氧化[10]。溫度繼續(xù)升高，范德華力使活性炭上吸附的分子會(huì)發(fā)生解吸，吸附量減少，溫度升高反而對(duì)脫附有利,因

圖8 溫度對(duì)SCN-去除率的影響

此較高溫度下活性炭的吸附能力降低[11]?？紤]能耗和經(jīng)濟(jì)因素，選擇最適溫度為30 ℃。

3 結(jié) 論

(1)椰殼炭作為非均相催化氧化的載體，以Cu(NO3)2為浸漬液，在0.250 mol/L浸漬液中浸漬24 h，再在105 ℃下焙燒24 h所制得的催化劑，在處理SCN-廢水時(shí)，處理效果較好。

(2)在pH為6～7、溫度在20～30 ℃的條件下，去除率可達(dá)到90%。試驗(yàn)過(guò)程中活性炭可回收重復(fù)利用，降低了生產(chǎn)成本，提高了處理效率。

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Heterogeneous catalytic oxidation of SCN-in gold leaching wastewater

SUNFeng,XUEWenping,DONGXiaoli,MAChun,ZHANGXinxin,XUEMang,WANGGuowen

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The SCN-in gold leaching wastewater was oxidized using activated carbon as a carrier and both Fe and Cu as catalysts. The effects of different factors such as the properties of activated carbon, catalysts types, impregnation concentration, pH and the temperature on the oxidation were investigated. The characteristics of catalyst in activated carbon were studied by XRD. The results showed that the catalysts had the best catalytic activities when the coconut shell activated carbon was impregnated in 0.25 mol/L copper nitrate for 24 h and calcined at 105 ℃ for 24 h; the dried catalyst was used to catalytically oxidized 40 mg/L potassium thiocyanate (500 mL) at pH 6-7 and 20-30 ℃ for 2 h. Under the conditions, the removal rate to SCN-could reach up to 90%.

heterogeneous; catalytic oxidation; SCN-; activated carbon

2015-06-29.

孫 鳳(1989-)，女，碩士研究生；通信作者：薛文平(1956-)，男，教授，E-mail:xwpdl@126.com.

X131.2

A

1674-1404(2016)06-0457-04

SUN Feng, XUE Wenping, DONG Xiaoli, MA Chun, ZHANG Xinxin, XUE Mang, WANG Guowen. Heterogeneous catalytic oxidation of SCN-in gold leaching wastewater[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 457-460