聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料的制備與性能

張 鴻， 房 艷 萍， 祝 國 富， 邢 陽 陽， 郭 萍， 焦 玉 龍， 徐 海 濤

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

?

聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料的制備與性能

張 鴻， 房 艷 萍， 祝 國 富， 邢 陽 陽， 郭 萍， 焦 玉 龍， 徐 海 濤

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

以海藻酸鈣/二氧化硅凝膠作為改性劑，聚丙烯接枝馬來酸酐作為增容劑，通過模壓成形工藝，對聚丙烯樹脂進(jìn)行改性，制備了聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料。利用紅外光譜分析儀、萬能試驗機(jī)、掃描電子顯微鏡、毛細(xì)管流變儀和氧指數(shù)儀等對雜化材料的性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，雜化材料的力學(xué)性能略有下降，海藻酸鈣/二氧化硅凝膠粒子均勻分散在基體聚丙烯中，雜化體系為典型的假塑性流體，雜化材料的耐燃燒性能略有提高，降解性能明顯改善。

雜化材料；聚丙烯；海藻酸；降解

0 引 言

有機(jī)/無機(jī)雜化材料兼具有有機(jī)材料和無機(jī)材料的優(yōu)點，是一種新型的功能材料[1-3]。天然高分子材料資源豐富、價格低廉、無毒無害、可降解回收、性能優(yōu)良，是一種應(yīng)用前景廣泛的材料[4-6]。以天然高分子材料為填料與樹脂復(fù)合，制備出天然高分子復(fù)合材料，作為一類順時而生的環(huán)保新材料成為各國關(guān)注和開發(fā)的熱點[7-9]。

聚丙烯(PP)是目前五大塑料中發(fā)展最快的品種，具有優(yōu)良的機(jī)械、加工等性能[10-11]，在電子、機(jī)械、日用品等行業(yè)中被廣泛使用[12-13]。何春霞等[14]以稻殼粉、竹粉、松木粉、麥稈粉4種纖維粉與聚丙烯復(fù)合，制備出木塑復(fù)合材料并研究其力學(xué)性能、吸水和熱變形性能，分析了復(fù)合材料斷面的微觀結(jié)構(gòu)，探討了其破壞機(jī)理。杜趙喆等[15]以甘蔗渣纖維作為增強劑，回收的聚丙烯塑料作為基體，并添加聚丙烯接枝馬來酸酐為偶聯(lián)劑，通過熔融混合、注射成型法制成蔗渣纖維/PP 復(fù)合材料，研究蔗渣纖維和偶聯(lián)劑對復(fù)合材料靜態(tài)及動態(tài)力學(xué)性能的影響。

聚丙烯屬于易燃、不可降解的材料[16]，為符合綠色、環(huán)境友好的要求，必須對其進(jìn)行改性，拓寬聚丙烯的應(yīng)用范圍。海藻酸從天然海藻中提取出來，有良好的吸濕性、生物相容性、可降解性及阻燃性[17-18]；可將其應(yīng)用于聚丙烯樹脂中，來改善聚丙烯的阻燃性以及可降解性。海藻酸的熱穩(wěn)定性較差，而無機(jī)材料二氧化硅的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，分布廣泛，制成材料機(jī)械性能優(yōu)良。本實驗選取二氧化硅來提高海藻酸的耐熱性，制備出海藻酸鈣/二氧化硅凝膠，滿足其熱加工的需要，再以海藻酸鈣/二氧化硅凝膠為改性劑，將其與聚丙烯樹脂進(jìn)行復(fù)合，制備出聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料，并對其進(jìn)行性能測試。

1 實 驗

1.1 原 料

聚丙烯(PP)，J340；海藻酸鈉(SA)，食品級；無水氯化鈣(CaCl2)，分析純；二氧化硅(SiO2)，市售；聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)。

1.2 海藻酸鈣/二氧化硅凝膠的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的二氧化硅用超聲波處理器分散在蒸餾水中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的海藻酸鈉，機(jī)械攪拌，使其充分溶解，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氯化鈣溶液，凝膠5 min，水洗、干燥，得到海藻酸鈣/二氧化硅凝膠。

1.3 聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料的制備

將海藻酸鈣/二氧化硅凝膠用粉碎機(jī)粉碎研磨，用100目標(biāo)準(zhǔn)篩過濾，再將其與聚丙烯及增容劑PP-g-MAH按一定的比例用雙輥開煉機(jī)混合均勻，經(jīng)平板硫化機(jī)壓制成板，制得聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料，具體配方見表1。

1.4 性能測試

1.4.1 海藻酸鈣/二氧化硅凝膠的熱穩(wěn)定性測試

采用美國TA儀器公司Q50型熱重分析儀對海藻酸鈣/二氧化硅凝膠進(jìn)行測試，稱取約5 mg 的樣品放入鋁坩堝內(nèi)通入氮氣，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為0～700 ℃。

表1 樣品配方

1.4.2 雜化材料的紅外光譜(FT-IR)測試

將樣品研成粉末，用Spectrum One-B紅外光譜儀對聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料進(jìn)行紅外測試。

1.4.3 雜化材料的力學(xué)性能測試

利用萬能試驗機(jī)，按照 GB/T 6344—2008對聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料進(jìn)行拉伸測試，拉伸速度為50 mm/min；按照 GB/T 9341—2008對聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料進(jìn)行彎曲性能測試，彎曲速度為2 mm/min；按照 GB/T 1943—2007對聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料進(jìn)行懸臂梁缺口沖擊強度測試。

1.4.4 雜化材料的斷面形態(tài)測試

將樣品置于液氮中進(jìn)行脆斷，噴金處理，用日本電子株式會的JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料的斷面形態(tài)。

1.4.5 雜化材料的流變性能測試

采用英國Rosand公司的RH2000型毛細(xì)管流變儀對聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化體系進(jìn)行流變性能測試。毛細(xì)管孔徑1.0 mm，長徑比為16∶1，測試溫度分別為180、190、200 ℃。

1.4.6 雜化材料的燃燒性能測試

按照GB 2406—1993，采用江寧縣分析儀器廠的HC-2氧指數(shù)測定儀測試聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料的燃燒性能。

1.4.7 雜化材料的降解性能測試

用質(zhì)量損失來表征材料的降解性能。將一定質(zhì)量的聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料埋于深度為10 cm土壤中，定期從土壤中取出，水洗、烘干、稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 海藻酸鈣/二氧化硅凝膠的熱穩(wěn)定性分析

由圖1可看出，純海藻酸鈣的熱失重曲線分為3個階段：室溫-200 ℃，主要是失去海藻酸內(nèi)部的結(jié)合水；200～500 ℃，主要是海藻酸的糖苷鍵斷裂，形成較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物；500～700 ℃，海藻酸鈣的最終分解，殘留物為海藻酸鹽的殘留碳、部分金屬氧化物與金屬碳酸鹽。從圖中可看出，180 ℃時海藻酸鈣的失重率為16.28%，海藻酸鈣/二氧化硅的失重率為8.4%；700 ℃時海藻酸鈣的殘留量為29%，海藻酸鈣/二氧化硅的殘留量為37.52%，這是因為添加無機(jī)物二氧化硅，可以有效提高海藻酸鈣的熱分解溫度，使海藻酸鈣/二氧化硅凝膠具有良好的耐熱性，滿足聚丙烯熱加工的需要。

圖1 海藻酸鈣/二氧化硅凝膠的熱失重曲線

2.2 雜化材料的紅外光譜分析

由圖2可看出，聚丙烯在3 000～2 800 cm-1區(qū)域內(nèi)有多個峰重疊，是 —CH3和 —CH2—的伸縮振動疊加在一起；在1 458和1 379 cm-1處分別為 —CH2— 和 —CH3的彎曲振動峰。海藻酸鈣/二氧化硅凝膠在3 430 cm-1處為明顯的—OH 伸縮振動峰，在1 614和1 440 cm-1處分別為 —COO— 的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰。聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料的紅

圖2 雜化材料的紅外圖譜

外譜圖主要是被PP覆蓋，在3 420和1 630 cm-1處的吸收峰變強、變寬，是由于海藻酸鈣/二氧化硅凝膠中的 —OH伸縮振動和 —COO— 的反對稱伸縮振動對PP作用的結(jié)果。從譜圖還可以看出，沒有產(chǎn)生新的基團(tuán)，也就是說在制備聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料的過程中沒有新的物質(zhì)產(chǎn)生，所以，海藻酸鈣/二氧化硅凝膠粒子與聚丙烯只是簡單的物理共混。

2.3 雜化材料的力學(xué)性能分析

由表2可知，聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料的力學(xué)性能受到海藻酸鈣/二氧化硅凝膠含量的影響。隨著海藻酸鈣/二氧化硅凝膠含量的增加，雜化材料的彎曲強度呈先增加再降低的趨勢，拉伸和沖擊性能呈下降趨勢。當(dāng)海藻酸鈣/二氧化硅凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時，作為剛性粒子，可增加復(fù)合材料的剛性，但含量較大時，凝膠粒子作為填料，為分散相，過多的粒子造成應(yīng)力集中，破壞了PP的規(guī)整性，使雜化材料在受到外力作用下更容易產(chǎn)生裂紋，不利于能量的傳遞和擴(kuò)散，致使力學(xué)性能下降。

表2 雜化材料的力學(xué)性能

2.4 雜化材料的斷面形態(tài)分析

圖3為海藻酸鈣/二氧化硅凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和20%的聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料在500倍的掃描電鏡圖片。由圖可看出，兩組雜化材料中分散相海藻酸鈣/二氧化硅凝膠粒子均勻分布在基體PP中，沒有出現(xiàn)分相結(jié)構(gòu)，凝膠粒子與PP的結(jié)合力較強。對比(a)和(b)可得，隨著海藻酸鈣/二氧化硅凝膠含量的增加，聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料中凝膠粒子增多。

2.5 雜化材料的流變性能分析

圖4為聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化體系在200 ℃的表觀黏度-剪切速率曲線。由圖可知，隨著剪切速率的增加，純PP及雜化體系的表觀黏度降低，仍為典型的假塑性流體，呈現(xiàn)“切力變稀”現(xiàn)象。剪切速率較小時，表觀黏度對剪切速率的影響較大，而剪切速率較大時，剪切速率對表觀黏度的敏感程度減小，表觀黏度趨于一致。這是因為隨著剪切速率的增大，聚合物發(fā)生了解纏結(jié)變化，纏結(jié)點的濃度下降，分子間作用力減弱，導(dǎo)致黏度降低[19-20]。同時，隨著海藻酸鈣/二氧化硅凝膠含量的增加，表觀黏度越低。這是因為添加的凝膠粒子，破壞了PP分子鏈的規(guī)整性，分子鏈間距離增大，使基體PP與凝膠粒子間作用力降低，分子運動空間增大，導(dǎo)致雜化體系的黏度降低[19-20]。

a) w(凝膠)=10%

b)w(凝膠)=20%

圖3 雜化材料斷面的SEM圖片

Fig.3 SEM images of hybrid material

圖4 雜化材料表觀黏度-剪切速率曲線

圖5、圖6分別為不同溫度下純PP和聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化體系的表觀黏度隨溫度的變化曲線。由圖5和圖6可知，在不用溫度下，隨著剪切速率的增加，PP及雜化體系的表觀黏度降低。隨著溫度的升高，PP及雜化體系的表觀黏度降低。這是因為升高溫度，分子鏈段運動能力增強，分子間距離增大，分子間作用力降低，解纏結(jié)現(xiàn)象明顯，致使表觀黏度降低[19-20]。

圖5 不同溫度下PP的表觀黏度-剪切速率曲線

圖6 不同溫度下雜化體系的表觀黏度-剪切速率曲線

Fig.6 Shear viscosity-shear rate curves of hybrid material at different temperatures

2.6 雜化材料的燃燒性能分析

由圖7可知，PP的氧指數(shù)為18.9，屬于易燃材料，但加入海藻酸鈣/二氧化硅凝膠之后，氧指數(shù)有所提高。這是因為凝膠中海藻酸鈣屬于自阻燃材料，再加上二氧化硅的協(xié)效作用，凝膠粒子添加量的提高降低了PP樹脂的相對質(zhì)量，即降低了“可燃物質(zhì)”的濃度。雜化材料在燃燒過程中，

圖7 雜化材料的氧指數(shù)

由于海藻酸鈣屬于積炭型高分子材料，含有大量的羧基和羥基，受熱分解促進(jìn)了成炭反應(yīng)，釋放出惰性氣體CO2，進(jìn)一步降低可燃?xì)怏w濃度[21]。同時海藻酸鈣在燃燒分解的過程中，鈣離子先轉(zhuǎn)化成碳酸鈣，生成的碳酸鈣附著在材料的表層，阻礙了氧氣與可燃物的接觸以及燃燒熱量的傳遞。

2.7 雜化材料的降解性能分析

聚丙烯是不可降解的材料，所以只對聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料進(jìn)行降解測試，研究其降解性能。由圖8可知，隨著時間的增加，聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料的質(zhì)量損失緩慢增加，其降解性能明顯改善。這是因為雜化材料中的海藻酸鈣是強親水性的天然高分子材料，是完全降解材料，所以海藻酸鈣的降解性決定了雜化材料的質(zhì)量損失。另外，土壤中微生物促進(jìn)了雜化材料的質(zhì)量損失。

圖8 雜化材料的質(zhì)量損失

3 結(jié) 論

本研究成功制備了聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料。海藻酸鈣/二氧化硅凝膠有良好的耐熱性能。海藻酸鈣/二氧化硅凝膠與聚丙烯之間只是簡單的物理共混。聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料的力學(xué)性能略有下降。海藻酸鈣/二氧化硅凝膠粒子均勻分散在基體PP中。聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化體系屬于假塑性流體，隨著剪切速率的增加，溫度的升高，表觀黏度降低。添加海藻酸鈣/二氧化硅凝膠粒子可提高聚丙烯的耐燃燒性能，但聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料仍屬于可燃材料，未來還需要通過復(fù)配或化學(xué)改性等方式來提升性能。降解測試結(jié)果表明，聚丙烯/海藻酸鈣/二氧化硅雜化材料的降解性能明顯改善。

[1] 宋杰,周勇,高從塏.有機(jī)-無機(jī)雜化復(fù)合膜的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2013,39(1):7-11.

[2] 柯昌美,汪厚植,趙慧忠,等.聚合物基有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,28(3):231-234.

[3] 許立新,王秀芬,甘霓.有機(jī)-無機(jī)雜化材料的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界,2011(11):659-664.

[4] 朱麗靜,王家俊,郭麗,等.溶膠-凝膠法制備CS/SiO2有機(jī)-無機(jī)雜化復(fù)合薄膜[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報,2010,27(2):203-208.

[5] 魯琦,高子偉,韓肖慧,等.β-環(huán)糊精聚合物/二氧化鈦雜化電流變材料的制備及性能[J].陜西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2013,41(2):54-58.

[6] 趙雪,朱平,展義臻,等.海藻纖維的性能和最新研究進(jìn)展[J].國際紡織導(dǎo)報,2008,36(11):24-30.

[7] 沈鈺程,杜趙喆,湯穎,等.天然纖維增強聚丙烯復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備,2013,41(5):7-9.

[8] 蔡培鑫,呂群,梁夢杰,等.擠出成型PP木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能與改性研究[J].化工新型材料,2012,40(7):74-77.

[9]SUNZY,ZHAOXY,MAJS.Capillaryeffectintheimpregnationofjutefibermatreinforcedpolypropylenecomposites[J].JournalofCompositeMaterials, 2014, 15(1): 117-125.

[10] 趙敏.改性聚丙烯新材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

[11] 劉艷喜,曲敏杰,郭靜,等.PP/POE共混材料的流變行為[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2013,32(3):202-205.

[12] WANG C B, YING S J. A novel strategy for the preparation of bamboo fiber reinforced polypropylene composites[J]. Fibers and Polymers, 2014, 15(1): 117-125.[13] 于紅.淺述聚丙烯工業(yè)的發(fā)展[J].中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2011,31(9):75-76.

[14] 何春霞,顧紅艷,薛盤芳.四種植物纖維粉/聚丙烯復(fù)合材料應(yīng)用性能[J].林農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2010,26(2): 381-384.

[15] 杜趙喆,金敏,戴月萍,等.蔗渣纖維增強聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能研究[J].浙江林業(yè)科技,2014,34(3):19-22.

[16] 劉源,曹新鑫,霍國洋,等.聚丙烯阻燃改性技術(shù)研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用,2012,40(8):108-111.

[17] 泰益民.海藻酸纖維的發(fā)展歷史[J].合成纖維,2011,40(11):1-4.

[18] 馮燕,孫潤軍,劉呈坤.電紡海藻纖維的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].紡織科技進(jìn)展,2011(5):6-9.

[19] 金日光,華幼卿.高分子物理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[20] 沈新元.高分子材料加工原理[M].北京:中國紡織出版社,2009.

[21] 張傳杰,張楠楠,王臻,等.海藻酸鈣纖維的阻燃性能[J].印染,2011(8):1-5.

楊利軍,郭靜,黃學(xué)淋,張勃,張森,管福成,李圣林.海藻/磷蝦蛋白雙組分纖維的結(jié)構(gòu)與性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2016,35(6):473-476.

Preparation and properties of polypropylene/calcium alginate/silica hybrid material

ZHANG Hong, FANG Yanping, ZHU Guofu, XING Yangyang, GUO Ping, JIAO Yulong, XU Haitao

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The polypropylene/calcium alginate/silica hybrid material was prepared using calcium alginate/silica gel as modifier and polypropylene grafted with maleic anhydride as compatibilizer by compression molding. The properties of polypropylene/calcium alginate/silica hybrid material were characterized by FT-IR, universal testing machine, scanning electron microscopy, capillary rheometer, limiting oxygen index and others. The results showed that the mechanical properties of the polypropylene/calcium alginate/silica hybrid material were decreased slightly, and calcium alginate/silica gel particles uniformly dispersed in polypropylene matrix. The polypropylene/calcium alginate/silica hybrid system was a typical pseudoplastic fluid, and the flame resistance property was improved slightly, but the degradation property was improved obviously.

hybrid material; polypropylene; alginate; degradation

2015-01-09.

張 鴻(1971-)，女，教授.

時間: 2016-01-29T20:07:28.

網(wǎng)絡(luò)出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1560.ts.20160129.2007.002.html.

TQ327.8

A

1674-1404(2016)06-0000-05

ZHANG Hong, FANG Yanping, ZHU Guofu, XING Yangyang, GUO Ping, JIAO Yulong, XU Haitao. Preparation and properties of polypropylene/calcium alginate/silica hybrid material[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 468-472.