C3N4-TiO2復(fù)合光催化劑的制備及其太陽(yáng)光催化性能

高 志 慧， 張 秀 芳， 馬 春

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

?

C3N4-TiO2復(fù)合光催化劑的制備及其太陽(yáng)光催化性能

高 志 慧， 張 秀 芳， 馬 春

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

以TiO2和三聚氰胺為原料，在超聲攪拌作用下于水相中將兩種物質(zhì)進(jìn)行混合，而后烘干并采用一步固相法將不同質(zhì)量比的TiO2和三聚氰胺混合物置于馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒，制得C3N4-TiO2復(fù)合光催化劑;對(duì)制備的復(fù)合物進(jìn)行X射線衍射、熒光光致發(fā)光光譜、掃描電子顯微鏡、紫外-可見(jiàn)吸收光譜對(duì)其理化性能進(jìn)行表征;以羅丹明B為目標(biāo)污染物，使用氙燈模擬太陽(yáng)光光源，對(duì)復(fù)合物的光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，C3N4的引入增強(qiáng)了復(fù)合光催化劑的吸附能力；TiO2與類石墨型C3N4的復(fù)合，增強(qiáng)了光催化劑對(duì)光的吸收能力，C3N4-TiO2復(fù)合光催化劑的光催化性能較純TiO2有明顯提高，TiO2對(duì)污染物羅丹明B的降解效率可達(dá)21%，C3N4-TiO2復(fù)合光催化劑的降解效率可達(dá)99%。

光催化劑；氮化碳；二氧化鈦；羅丹明B；太陽(yáng)光

0 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，世界性環(huán)境污染愈發(fā)嚴(yán)重，選出一種能夠合理有效控制與治理環(huán)境污染的方法已迫在眉睫。傳統(tǒng)的生物處理、混凝沉淀、吸附、膜技術(shù)對(duì)污水進(jìn)行處理時(shí)并不能完全地解決治理污水時(shí)遇到的問(wèn)題，而且具有治理成本高、處理不完全、易造成二次污染[1]等隱患。雖然有像多孔材料吸附法[2]、燃燒法[3]、靜電技術(shù)[4]、負(fù)離子技術(shù)處理手法，但功能尚未成熟，并不能徹底地遏制有害氣體和有機(jī)污染廢水的排放。半導(dǎo)體光催化降解技術(shù)，由于具有清潔能源利用、低能耗、反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，而成為一種環(huán)境友好型催化技術(shù)，是目前環(huán)境治理、能源再生的研究熱點(diǎn)。

由于TiO2具有活性高、熱穩(wěn)定性好、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，從而在催化劑、傳感器太陽(yáng)能電池、燃料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但由于TiO2的禁帶寬度的限制[5]，僅能吸收太陽(yáng)光中少量的紫外光[6]，太陽(yáng)能的利用率很低。因此提高TiO2光催化性能需從調(diào)控其禁帶寬度使其吸收光譜向可見(jiàn)光區(qū)擴(kuò)展及降低光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率兩個(gè)方面進(jìn)行[7]。研究人員采用貴金屬沉積、離子摻雜、染料敏化、復(fù)合半導(dǎo)體等方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性，其中復(fù)合半導(dǎo)體被認(rèn)為是一種較為有效的改性方法。本文通過(guò)復(fù)合半導(dǎo)體C3N4改變其禁帶寬度，并通過(guò)在模擬太陽(yáng)光的照射下對(duì)RhB進(jìn)行光催化降解，進(jìn)而評(píng)估復(fù)合光催化劑的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

二氧化鈦，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；三聚氰胺，C3H6N6質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無(wú)水乙醇，CH3CH2OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.7%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；去離子水；羅丹明B(RhB)，分析純，C28H31CIN2O3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%，遼寧新興試劑有限公司；氫氧化鈉，濃度1 mol/L，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于96.0%的片狀氫氧化鈉配制而成，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

掃描電子顯微鏡SU1510，株式會(huì)社日本高新技術(shù)那珂事業(yè)所；傅里葉紅外光譜儀IRAffiniy-1，SHIMADZU CORPORATION；X射線衍射儀LabX XRD-6100，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技有限責(zé)任公司；紫外分光光度計(jì)CARY 100 Conc，VARIAN；L5紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司制造；湘儀離心機(jī)H1850，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司；氙燈光源CEL-HXF300/CEL-HXUV300，北京中教金源科技有限公司。

1.3 催化劑的制備

C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑制備：將TiO2與三聚氰胺按質(zhì)量比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5混合，分別置于1～5號(hào)燒杯中，并將TiO2置于6號(hào)燒杯中作為空白，在超聲作用下加入適量的去離子水中，再次超聲并攪拌1 h。放入60 ℃恒溫烘箱中烘干，待樣品完全干燥后，研磨備用。將待用樣品轉(zhuǎn)移到坩堝中放入馬弗爐進(jìn)行煅燒，馬弗爐內(nèi)沒(méi)有保護(hù)氣的條件下，500 ℃恒溫加熱4 h，反應(yīng)停止后自然冷卻至室溫后研磨備用，并記為1N-TiO2、2N-TiO2、3N-TiO2、4N-TiO2、5N-TiO2。

1.4 C3N4-TiO2光催化性能評(píng)價(jià)

光催化降解實(shí)驗(yàn)采用300 W氙燈作為光源，模擬太陽(yáng)光直接進(jìn)行光催化反應(yīng)。以質(zhì)量濃度為5 mg/L、體積為80 mL的RhB溶液為目標(biāo)降解物，催化劑質(zhì)量濃度1 g/L，置于石英反應(yīng)器中，進(jìn)行攪拌30 min的暗吸附。開(kāi)啟光源，在磁力攪拌器的作用下，對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行光催化反應(yīng)，取樣時(shí)間間隔1 h，連續(xù)測(cè)量5 h，6 000 r/min離心10 min，離心后取上清液放入石英比色皿中，并使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定上清液吸光度A1(最大吸收波長(zhǎng)λ=554 nm)，降解率計(jì)算公式為：

降解率=(A0-A1)/A0×100%

式中：A0為RhB初始吸光度；A1為降解一定時(shí)間后RhB溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析結(jié)果

圖1為T(mén)iO2、4N-TiO2和C3N4的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)，混合物在27.5°左右出現(xiàn)了一定程度的出峰，這與JADE軟件中C3N4編號(hào)50-1250 的標(biāo)準(zhǔn)曲線中的特征峰對(duì)應(yīng)，說(shuō)明混合物中可能存在一定量的C3N4。在25.3°、36.9°、37.8°、38.5°、48.0°、53.8°、55.0°、62.6°和68.8°出現(xiàn)衍射峰，與銳鈦礦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片編號(hào)21-1272 的譜圖一致?；旌衔镬褵龢悠放c相應(yīng)位置的TiO2的XRD圖對(duì)比，銳鈦礦TiO2的特征峰位置、強(qiáng)度和峰寬都沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明混合煅燒后的樣品中保留了銳鈦礦TiO2晶粒結(jié)構(gòu)[8]。

2.2 DRS分析結(jié)果

圖2(a)為不同擔(dān)載比率的復(fù)合物的紫外漫反射表征圖譜。由圖可見(jiàn)，復(fù)合物在波長(zhǎng)400～800 nm 出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象[9]，可見(jiàn)光吸收能力均有不同程度的提高，相比于純相的TiO2的光吸收能力有了明顯的提高。這說(shuō)明由于C3N4的引入，復(fù)合物對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力增強(qiáng)。樣品的禁帶寬度利用紫外可見(jiàn)漫反射測(cè)量中的吸光度與波長(zhǎng)數(shù)據(jù)作圖，利用截線法做出吸收波長(zhǎng)閾值λg(nm)，禁帶寬度Eg可通過(guò)公式Eg=1 240/λg計(jì)算得出。圖2(b)4N-TiO2估算Eg=2.61 eV，而分析純TiO2估算Eg=3.22 eV。禁帶寬度的降低，導(dǎo)致對(duì)光的吸收能力增強(qiáng)。

a) XRD圖譜

(b) 高分辨圖

a) 紫外可見(jiàn)吸收光譜

(b) 禁帶寬度圖

2.3 SEM分析結(jié)果

圖3為4N-TiO2的SEM圖。從圖中可以看出，由明顯片狀結(jié)構(gòu)的C3N4聚集而成的類球形體，而且TiO2鑲嵌在類球體多孔C3N4結(jié)構(gòu)表面。呈不規(guī)則球狀的TiO2納米顆粒極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而C3N4的存在起到了一定的抑制團(tuán)聚的作用，而良好的分散作用有助于光吸收。

圖3 4N-TiO2的SEM圖

2.4 熒光光譜分析

圖4為樣品的熒光發(fā)射光譜圖(激發(fā)光波長(zhǎng)為276 nm)。可以很明顯地看出，復(fù)合物的熒光強(qiáng)度明顯要低于純相TiO2和純相C3N4，為三者中最低。根據(jù)熒光的發(fā)射機(jī)理，這意味著復(fù)合光催化劑的光生電子和空穴的復(fù)合率要低于其他兩種純相物質(zhì)。這可以說(shuō)明TiO2和C3N4之間以某種相互作用結(jié)合在一起，在一定程度上可以增強(qiáng)復(fù)合物的光催化性能。

圖4 C3N4、TiO2和4N-TiO2的熒光譜圖

2.5 C3N4-TiO2的光催化性能

圖5為光催化劑降解5 mg/L的RhB的濃度比在氙燈照射下的時(shí)間軸變化圖。由圖可見(jiàn)，未改性的TiO2在模擬太陽(yáng)光的照射下光催化活性較弱，而經(jīng)過(guò)與三聚氰胺混合后燒制而成的C3N4-TiO2的光催化活性有明顯的提高，使用300 W長(zhǎng)弧氙燈模擬太陽(yáng)光照射5 h后，羅丹明B的降解效率最高可達(dá)到99%。相比未被改性的TiO2的21%的催化效率提高了近4倍。從圖中暗反應(yīng)階段可以看出，由于復(fù)合光催化劑中C3N4本身具有較好的吸附能力，同時(shí)它的存在也有利于TiO2的分散，從而增強(qiáng)了復(fù)合光催化劑的吸附性能，所以復(fù)合物在暗反應(yīng)階段吸附了更多的RhB；而且由于C3N4的引入，復(fù)合物的禁帶寬度變窄，導(dǎo)致光催化劑對(duì)光的吸收能力增強(qiáng)；C3N4的導(dǎo)帶底比TiO2更負(fù)，C3N4表面的激發(fā)電子可以通過(guò)接觸面移動(dòng)至TiO2的導(dǎo)帶[10]，TiO2的存在為電子的轉(zhuǎn)移提供了場(chǎng)所，產(chǎn)生有效的界面間電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)光生載流子的分離[11]，使得復(fù)合光催化劑降解效率顯著提高。

圖5 模擬太陽(yáng)光照射下不同配比的光催化劑的降解對(duì)比圖

Fig.5 The activities of photocatalyst in different ratios under simulated sunlight

3 結(jié) 論

采用三聚氰胺與分析純TiO2混合，通過(guò)超聲波產(chǎn)生的特殊反應(yīng)條件直接將兩種半導(dǎo)體緊密的復(fù)合到一起，并成功制備了C3N4-TiO2復(fù)合光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于具有松散結(jié)構(gòu)的C3N4的引入，使得所構(gòu)建的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的分散性更好，暴露出更多的活性位點(diǎn)能夠與目標(biāo)降解物接觸更充分，復(fù)合物比單純的TiO2在太陽(yáng)光下光催化性能有明顯提高。原因可能是構(gòu)建的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使得兩種半導(dǎo)體接觸面形成能級(jí)差，在電荷電場(chǎng)的作用下，光生載流子的遷移速率得到加強(qiáng)，從而使得復(fù)合物之間的電子-空穴分離度更高，不僅更多的光生電子與空穴參與到了對(duì)羅丹明B的氧化反應(yīng)中去，而且C3N4的加入使得對(duì)可見(jiàn)光的吸收增強(qiáng)，使得復(fù)合光催化劑具有了明顯的光催化活性。

[1]HERRERAF,LOPEZA,MASCOLOG,etal.CatalyticdecompositionofthereactivedyeUniblueAonhematitemodelingofthereactivesurface[J].WaterResearch, 2001, 35(3): 750-760.

[2]PARKSJ,JUNGWY.KOHactivationandcharacterizationofglassfibers-supportedphenolicresin[J].JournalofColloidandInterfaceScience, 2003, 265(2): 245-250.

[3] 裴新意.石灰蒸壓-低溫煅燒法與煤粉-石灰直接燃燒法提取粉煤灰中氧化鋁的實(shí)驗(yàn)研究[D].西安：長(zhǎng)安大學(xué),2009.

[4] 彭繼.靜電除塵技術(shù)在中央空調(diào)系統(tǒng)凈化改造中的應(yīng)用[J].建筑節(jié)能,2013(4):1-5.

[5]ASAHIR,MORIKAWAT,OHWAKIT,etal.Visible-lightphotocatalysisinnitrogen-dopedtitaniumoxides[J].Science, 2001, 293(5528): 269-271.

[6]CONGY,ZHANGJL,CHENF,etal.Preparation,photocatalyticactivity,andmechanismofnano-TiO2co-dopedwithnitrogenandiron(Ⅲ)[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2007, 111(28): 10618-10623.

[7] 張瑩,龔昌杰,燕寧寧,等.貴金屬改性TiO2光催化劑的機(jī)理及研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2011,25(15):46-49.[8] 崔玉民,張文保,苗慧,等.g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑的制備及其性能研究[J].應(yīng)用化工,2014,43(8):1396-1398.

[9]XIANGQJ,YUJG,JARONIECM.Preparationandenhancedvisible-lightphotocatalyticH2-productionactivityofgraphene/C3N4composites[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2011, 115(15): 7355-7363.

[10] YAN S C, LI Z S, ZOU Z G. Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4under visible light irradiation[J]. Langmuir, 2010, 26(6): 3894-3901.

[11] LI G H, GRAY K A. The solid-solid interface: explaining the high and unique photocatalytic reactivity of TiO2-based nanocomposite materials[J]. Chemical Physics, 2007, 339(1): 173-187.

叢翔宇,徐英男,劉彥軍.室溫硫化硅橡膠印模材料的制備[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(6):445-448.

Preparation and the sunlight photocatalytic properties of C3N4-TiO2composite

GAO Zhihui, ZHANG Xiufang, MA Chun

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

C3N4-TiO2composite photocatalyst was prepared using different mass ratio of TiO2and melamine mixed under ultrasonic agitation in water and calcinated in muffle furnace by one-step solid phase method. C3N4-TiO2was characterized by X ray diffraction, fluorescence spectrometry, optical diffuse-reflection spectra, scanning electron microscope and UV-vis spectrophotometer. The catalytic properties of the composite were determined using Rhodamine B (RhB) as target pollutant and the light of xenon lamp simulated sunlight source. The adsorption capacity of the composite photocatalyst was improved compared with the pure TiO2, and its degradation efficiency increased from 21% to 99%.

photocatalyst; C3N4; TiO2; Rhodamine B; sunshine

2015-11-19.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21577008).

高志慧(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：張秀芳(1973-)，女，教授.

時(shí)間: 2016-04-29T13:56:18.

網(wǎng)絡(luò)出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1560.TS.20160429.1356.002.html.

X703

A

1674-1404(2016)06-0441-04

GAO Zhihui, ZHANG Xiufang, MA Chun. Preparation and the sunlight photocatalytic properties of C3N4-TiO2composite[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 441-444.