菲并咪唑衍生物藍(lán)光材料的合成、光物理性質(zhì)及理論計(jì)算

王殿巍， 左青卉*， 陸永波， 田 保， 徐亞州，翁思遠(yuǎn)， 段 潛， 李 斌

(1. 長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130022；2. 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所， 吉林 長(zhǎng)春 130033)

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菲并咪唑衍生物藍(lán)光材料的合成、光物理性質(zhì)及理論計(jì)算

王殿巍1， 左青卉1*， 陸永波1， 田 保1， 徐亞州1，翁思遠(yuǎn)1， 段 潛1， 李 斌2

(1. 長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130022；2. 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所， 吉林 長(zhǎng)春 130033)

合成了兩個(gè)藍(lán)光材料2-苯基-1H-[9,10-d]菲并咪唑(Phen-PI)和2-吡啶-1H-[9,10-d]菲并咪唑(Pyri-PI)，光物理分析表明Phen-PI和Pyri-PI的最大發(fā)射峰分別位于371.5 nm，388.5 nm和403.5 nm，相對(duì)量子效率分別為0.383和0.528，激發(fā)態(tài)衰減壽命分別為3.87 ns和3.68 ns。通過(guò)密度泛函理論(DFT)對(duì)化合物的前線分子軌道成分和能級(jí)分布分析表明，當(dāng)把Phen-PI中的苯基被吡啶環(huán)取代后，Pyri-PI的HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)分別下降0.09 eV和0.23 eV，同時(shí)Pyri-PI的HOMO軌道和LUMO軌道的能級(jí)差比Phen-PI減少0.14 eV，在理論層面上解釋了Pyri-PI發(fā)射光譜的紅移。

菲并咪唑； 藍(lán)光材料； 光物理性能

1 引 言

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)在全彩平板顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。在全彩平板顯示領(lǐng)域，OLED已經(jīng)應(yīng)用在高端的智能手機(jī)、電視和其他的移動(dòng)設(shè)備等方面；在固態(tài)照明領(lǐng)域，白光OLED以其高的功率效率被認(rèn)為是下一代照明器件的首選[2]。一個(gè)有機(jī)電致發(fā)光器件是由一系列夾在兩個(gè)電極之間的有機(jī)薄膜組成的，有機(jī)材料的選擇和器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)決定了器件的性能。在過(guò)去的幾十年中，研究人員一直致力于新的有機(jī)電致發(fā)光材料的開(kāi)發(fā)，目前綠光和紅光材料的壽命、效率和色度等均已滿足商業(yè)化要求，而藍(lán)光材料的發(fā)展相對(duì)緩慢，尤其是高效率的深藍(lán)色電致發(fā)光材料的開(kāi)發(fā)有待突破。

開(kāi)發(fā)高效率的深藍(lán)色電致發(fā)光材料在顯示和照明領(lǐng)域具有重要的意義。第一，全彩顯示時(shí)，作為三基色之一的藍(lán)光飽和度越高，越可以浮現(xiàn)出更多色彩飽和的畫(huà)面，提高人眼的視覺(jué)感觸；第二，全彩顯示時(shí)，50%以上的功率消耗來(lái)自于藍(lán)光，藍(lán)光的CIE(國(guó)際照明委員會(huì))y值是決定功率消耗的主要因素。深藍(lán)光材料的CIE坐標(biāo)y值越小，越能有效地降低器件的功率消耗；第三，由于深藍(lán)色發(fā)光材料的寬的禁帶寬度，可以通過(guò)能量轉(zhuǎn)移得到其他的發(fā)光顏色，使得全彩顯示的器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化和器件的穩(wěn)定性提高[3]。

目前已報(bào)道的深藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光材料主要集中在有機(jī)小分子熒光材料和磷光材料兩個(gè)方面。藍(lán)色有機(jī)小分子熒光材料[4-6]可以實(shí)現(xiàn)CIE坐標(biāo)y≤0.1深藍(lán)光顯示，但與磷光材料相比，器件的量子效率較低。藍(lán)色磷光材料[7-9]雖然具有較高的量子效率，但需要使用昂貴的重金屬，器件成本較高，最主要的是目前大多數(shù)藍(lán)色磷光材料CIE坐標(biāo)y≥0.2，發(fā)光主要位于天藍(lán)色或藍(lán)綠色區(qū)域，藍(lán)光的色純度不好。菲并咪唑是一類發(fā)光性能良好的藍(lán)光構(gòu)筑基團(tuán)?；诜撇⑦溥蝮w系的藍(lán)光材料具有較高的光致發(fā)光效率、良好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、相對(duì)平衡的載流子注入與傳輸能力、制備方法簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)調(diào)控方便等優(yōu)點(diǎn)，在藍(lán)光和深藍(lán)光發(fā)光材料領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力[10-14]。因此，本文采用菲并咪唑?yàn)槟阁w合成了分別用苯基和吡啶基取代的兩個(gè)菲并咪唑衍生物Phen-PI和Pyri-PI，期望通過(guò)在菲并咪唑基團(tuán)上引入不同的取代基團(tuán)來(lái)改善材料的光物理性能。研究表明，與Phen-PI相比，吡啶環(huán)的引入使得Pyri-PI的最大發(fā)射峰紅移15 nm，相對(duì)量子效率增加14.5%，激發(fā)態(tài)衰減壽命減小0.19 ns。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

菲醌、吡啶-2-甲醛、苯甲醛，醋酸銨和冰醋酸購(gòu)于安耐吉化學(xué)；二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和氫氧化鈉購(gòu)于北京化學(xué)試劑廠。所有試劑均為分析純，未經(jīng)提純直接用于化學(xué)反應(yīng)。

樣品的1H NMR光譜在Bruker AV-400 核磁共振儀上測(cè)得。元素分析采用Vario元素分析檢測(cè)儀測(cè)得。紅外吸收光譜采用Magna560傅立葉紅外變換光譜儀測(cè)得。紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)采用Lambda950分光光度計(jì)測(cè)得。激發(fā)和發(fā)射光譜采用Model LS 55光譜儀測(cè)得。激發(fā)態(tài)壽命在Fluo Time 300熒光壽命光譜儀上測(cè)得，光源控制器型號(hào)為PDL 820，激發(fā)光源為285 nm LED。循環(huán)伏安曲線由CHI650電化學(xué)分析儀測(cè)得，其中Pt電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑黑電極作為輔助電極，支持電解質(zhì)為0.1 mol/L六氟磷酸銨溶液，乙腈為溶劑，每次測(cè)量前通15 min氮?dú)庖耘懦芙庋酢?/p>

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

化合物Phen-PI和Pyri-PI的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物Phen-PI和Pyri-PI的合成路線

Fig.1 Synthetic routes of Phen-PI and Pyri-PI

2.2.1 2-苯基-1,10-菲并咪唑(Phen-PI)的合成

Phen-PI采用經(jīng)典的Debus-Radziszewski咪唑一鍋法[15-17]制得。具體步驟如下：3 mmol苯甲醛、2 mmol菲醌、8 mmol醋酸銨溶解在10 mL冰醋酸中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，120 ℃反應(yīng)2 h左右，常溫?cái)嚢? h，停止反應(yīng)。反應(yīng)液倒入去離子水中，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=7。用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥后過(guò)濾，旋蒸得固體。使用硅膠柱層析分離，展開(kāi)劑為石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(體積比為10∶1)，得白色固體Phen-PI(產(chǎn)率75%)。1H NMR(DMSO, 400 MHz)δ: 13.45 (s, 1H), 8.83 (m, 2H), 8.55 (m, 2H), 8.31 (d, 2H,J=7.52 Hz), 7.71 (m, 2H), 7.59 (m, 4H), 7.48 (t, 1H).IR (KBr, cm-1): 3 436, 3 054, 1 655, 1 458, 1 545, 1 598, 1 610, 1 381, 773, 750, 720, 693. Anal. Calcd for C21H14N2: C, 85.69; H, 4.79; N, 9.52. Found: C, 82.28; H, 5.48; N, 7.74.

2.2.2 2-吡啶-1,10-菲并咪唑合成路線(Pyri-PI)

Pyri-PI的合成路線與Phen-PI相似，不同的是將反應(yīng)物苯甲醛改為吡啶-2-甲醛(產(chǎn)率40%)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.90 (s, 1H), 8.71 (m, 3H), 8.47 (d, 2H,J=7.12 Hz), 7.94 (t, 1H), 7.70 (m, 4H),7.48 (m, 1H). IR (KBr, cm-1): 3 433, 3 061, 1 640, 1 617, 1 587, 1 567, 1 457, 1 347, 797, 758, 738, 722, 709, 694, 672. Anal. Calcd for C20H13N3: C, 81.34; H, 4.44; N, 14.23. Found: C, 80.76; H, 4.26; N, 12.61.

3 結(jié)果與討論

3.1 光物理性能

3.1.1 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖2給出了Phen-PI和Pyri-PI在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖中可以看出，化合物Phen-PI和Pyri-PI顯示了相似的吸收特性。對(duì)于Phen-PI，吸收峰分別位于258，329，343，361 nm；對(duì)于Pyri-PI，吸收峰分別位于262，328，345，363 nm。其中位于250～300 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的較強(qiáng)吸收帶主要是由于化合物中芳環(huán)的π→π*躍遷產(chǎn)生的，位于300～360 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的較弱吸收帶是化合物的π→π*躍遷產(chǎn)生的。與Phen-PI相比，Pyri-PI位于250～300 nm波長(zhǎng)范圍的吸收帶發(fā)生了紅移，這是由于Pyri-PI吡啶環(huán)的引入導(dǎo)致的?；衔颬hen-PI和Pyri-PI的光物理性能數(shù)據(jù)如表1所示。

圖2 Phen-PI和Pyri-PI在二氯甲烷溶液(1×10-5mol/L)中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of Phen-PI and Pyri-PI in dichloromethane solution with a concentration of 1×10-5mol/L

表1 化合物Phen-PI和 Pyri-PI二氯甲烷溶液(1×10-5 mol/L)的光物理性能數(shù)據(jù)

3.1.2 熒光光譜分析

圖3給出了Phen-PI和Pyri-PI在二氯甲烷溶液中的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜?；衔颬hen-PI和Pyri-PI的激發(fā)光譜主要分布在250～370 nm的波長(zhǎng)范圍，由3個(gè)主要激發(fā)帶組成。對(duì)于Phen-PI，這3個(gè)激發(fā)帶分別位于263，328.5，362.5 nm；對(duì)

于Pyri-PI，這3個(gè)激發(fā)帶分別位于250.5，341，360 nm。從發(fā)射光譜可以看出，化合物Phen-PI和Pyri-PI都顯示了藍(lán)光發(fā)射，Phen-PI最大發(fā)射峰位于371.5 nm和388.5 nm，Pyri-PI最大發(fā)射峰位于403.5 nm，呈現(xiàn)出單峰發(fā)射的特性。與Phen-PI相比，Pyri-PI最大發(fā)射峰紅移15 nm。這主要是由于化合物Pyri-PI中吡啶環(huán)的引入導(dǎo)致的。吡啶環(huán)是吸電子基團(tuán)，對(duì)化合物的最高未占有分子軌道(HOMO)和最低未占有分子軌道(LUMO)能級(jí)影響較大，縮短了Pyri-PI的HOMO-LUMO之間的能級(jí)差，使其發(fā)射光譜紅移。這一結(jié)果與電化學(xué)性能研究和理論計(jì)算的結(jié)果相一致。

圖3 Phen-PI和Pyri-PI二氯甲烷溶液(1×10-5mol/L)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

Fig.3 Excitation-emission spectra of Phen-PI and Pyri-PI in dichloromethane solution with a concentration of 1×10-5mol/L

3.1.3 相對(duì)量子效率計(jì)算

有機(jī)化合物的相對(duì)量子效率可以通過(guò)測(cè)量其紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜獲得，計(jì)算公式如下：

(1)

其中，下標(biāo)s表示待測(cè)樣品，r表示參比物，本文中

參比物為硫酸奎寧二水；Φ表示量子效率，其中硫酸奎寧二水Φr=0.546；B=1-10-AL，其中A表示在最大激發(fā)波長(zhǎng)(λmax)下的吸收率，L表示光程長(zhǎng)，等于1；n表示溶劑折射率，其中nH2O=1.332，nCH2Cl2=1.424 4；D表示發(fā)射峰積分面積。經(jīng)計(jì)算，化合物Phen-PI和Pyri-PI的相對(duì)量子效率分別為0.383和0.528。與Phen-PI相比，Pyri-PI的量子效率增加，主要是由于吡啶環(huán)的引入使得Pyri-PI具有更好的共平面結(jié)構(gòu)，降低了非輻射躍遷幾率的發(fā)生，使得Pyri-PI熒光量子產(chǎn)率增加。

3.1.4 激發(fā)態(tài)壽命分析

圖4給出了在二氯甲烷溶液中Phen-PI和Pyri-PI的熒光壽命衰減擬合曲線，二者都采用了單指數(shù)擬合，熒光壽命數(shù)據(jù)如表1所示。從圖4和表1中的數(shù)據(jù)可以看出，Pyri-PI的熒光壽命要小于Phen-PI的熒光壽命。這表明在菲并咪唑基團(tuán)上引入不同官能團(tuán)會(huì)對(duì)化合物的熒光壽命產(chǎn)生影響，吡啶環(huán)的引入導(dǎo)致其激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級(jí)之間的帶隙發(fā)生變化，進(jìn)而改變其非輻射衰減的幾率。

Fig.4 Fluorescence lifetime decay curves of Phen-PI (a)and Pyri-PI(b) in dichloromethane solution with a concentration of 1×10-5mol/L

3.2 電化學(xué)性質(zhì)

有機(jī)化合物的HOMO能級(jí)(EHOMO)和LUMO能級(jí)(ELUMO)可以通過(guò)循環(huán)伏安法來(lái)獲得：

(2)

(3)

其中，-4.74 eV是參比電極電位，Eonset(Ox)和Eonset(Red)分別為氧化峰和還原峰的起始電位。化合物Phen-PI(虛線)和Pyri-PI(實(shí)線)在乙腈作溶劑、六氟磷酸胺作支持電解質(zhì)的條件下測(cè)得的循環(huán)伏安曲線如圖5所示。從圖5中可以看出，Pyri-PI在氧化區(qū)和還原區(qū)都表現(xiàn)出了可逆氧化還原特性，Phen-PI在氧化區(qū)表現(xiàn)出可逆氧化還原性質(zhì)，所以對(duì)Phen-PI的HOMO和LUMO能級(jí)的計(jì)算采用了另一種算法，即：

(4)

其中，λ最右側(cè)吸收值確定采用的是紫外吸收長(zhǎng)波方向的曲線段切線與基線的交點(diǎn)?；衔颬hen-PI和Pyri-PI的和的數(shù)值如表2所示。Phen-PI和Pyri-PI的HOMO-LUMO之間的帶隙分別為2.95 eV和2.46 eV。與Phen-PI相比，Pyri-PI的HOMO-LUMO之間的帶隙減少了0.49 eV，這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了吡啶環(huán)的引入縮短了Pyri-PI的HOMO-LUMO之間的能級(jí)差，使其發(fā)射光譜紅移的推論。

圖5 Phen-PI(虛線)和Pyri-PI(實(shí)線)的循環(huán)伏安曲線(乙腈作溶劑，六氟磷酸胺作支持電解質(zhì))

Fig.5 Cyclic voltammogram of Phen-PI (dashed line) and Pyri-PI (solid line) measured in CH3CN.NH4PF6was used as the supporting electrolyte.

表2 化合物Phen-PI和 Pyri-PI的電化學(xué)數(shù)據(jù)

Tab.2 Electrochemical parameters of Phen-PI and Pyri-PI

ComplexEHOMO/eVELUMO/eVΔE/eVPhen-PI-5.44-2.492.95Pyri-PI-5.98-3.522.46

3.3 理論計(jì)算

電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算是采用Gaussian 09程序的密度泛函法(DFT)和B3LYP泛函，幾何全優(yōu)化采用B3LYP/6-31g(d, p)水平。Phen-PI和Pyri-PI的前線分子軌道電子密度平面圖如圖6所示，基態(tài)前線分子軌道的組成如表3和表4所示。 從表3可以看出， Phen-PI分子中HOMO、HOMO-2、HOMO-4、LUMO、LUMO+2、LUMO+4軌道的主要成分來(lái)自于菲并咪唑(PI)和苯環(huán)(Phen)的貢獻(xiàn)，HOMO-1和LUMO+1軌道的主要成分來(lái)自于菲并咪唑(PI)的貢獻(xiàn)，HOMO-3和LUMO+3軌道的主要成分來(lái)自于鄰菲羅啉(Phen)的貢獻(xiàn)。從表4可以看出，Pyri-PI分子中，HOMO、HOMO-3、HOMO-4、LUMO、LUMO+2、LUMO+3、LUMO+4軌道的主要成分來(lái)自于菲并咪唑(PI)和吡啶環(huán)(Pyri)的貢獻(xiàn)，HOMO-1、HOMO-2和LUMO+1的主要成分來(lái)自于菲并咪唑(PI)。值得注意的是，2位吡啶環(huán)的取代使得Pyri-PI的LUMO軌道來(lái)自于吡啶環(huán)(Pyri)的貢獻(xiàn)比Phen-PI中苯環(huán)(Phen)對(duì)Phen-PI分子的LUMO軌道的貢獻(xiàn)有所增加，使得Pyri-PI的LUMO能級(jí)降低0.23 eV，導(dǎo)致Pyri-PI分子的HOMO-LUMO能隙與Pyri-PI的相比變窄，從理論上證明了Pyri-PI吸收光譜和發(fā)射光譜的紅移現(xiàn)象。

圖6 Phen-PI(a)和Pyri-PI(b)的前線分子軌道電子云密度平面圖

Fig.6 Electron density plots of the frontier orbitals for Phen-PI (a)and Pyri-PI(b)

表3 B3LYP/6-31g(d, p)水平下計(jì)算的Phen-PI的前線分子軌道成分

表4 B3LYP/6-31g(d, p)水平下計(jì)算的Pyri-PI的前線分子軌道成分

4 結(jié) 論

本文以菲并咪唑?yàn)闃?gòu)筑基團(tuán)合成了兩個(gè)藍(lán)光材料Phen-PI和Pyri-PI，并對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。Phen-PI和Pyri-PI都表現(xiàn)為菲并咪唑基團(tuán)的藍(lán)光發(fā)射，與Phen-PI相比，吡啶環(huán)的引入使Pyri-PI的發(fā)射光譜由371.5 nm和388.5 nm(Phen-PI)紅移到403.5 nm(Pyri-PI)，相對(duì)量子效率由0.383(Phen-PI)增加到0.528(Pyri-PI)，激發(fā)態(tài)衰減壽命由3.87 ns(Phen-PI)減小到3.68 ns(Pyri-PI)，為有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域藍(lán)光材料的設(shè)計(jì)和發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)提供了一個(gè)有效的途徑。

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王殿巍(1995-)，男，吉林雙遼人，本科生，主要從事有機(jī)電致發(fā)光材料的合成與性能的研究。

E-mail： wangdianwei1995@163.com左青卉(1983-)，女，吉林長(zhǎng)春人，博士，2011年于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)機(jī)密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事金屬配合物功能材料的合成與性能的研究。

E-mail： zuoqinghui@cust.edu.cn

Synthesis, Photophysical Properties and Theoretical Study of Blue Luminescence Materials Based on Phenanthro[9,10-d] Imidazole

WANG Dian-wei1, ZUO Qing-hui1*, LU Yong-bo1, TIAN Bao1, XU Ya-zhou1, WENG Si-yuan1, DUAN Qian1, LI Bin2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China;2.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China)

Two blue luminescence materials 2-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d] imidazole (Phen-PI) and 2-pyridin-2-yl-1H-phenanthro[9,10-d] imidazole (Pyri-PI) were synthesized. The photophysical properties demonstrated the emission peaks of Phen-PI and Pyri-PI are 371.5, 388.5 and 403.5 nm, the photoluminescent quantum yield is 0.383 and 0.528, the fluorescence decay lifetime is 3.87 ns and 3.68 ns. The Frontier molecular orbital compositions and distribution for Phen-PI and Pyri-PI were calculated by using density functional theory (DFT). The results indicate that the introduction of pyridyl group to phenanthro[9,10-d] imidazole makes HOMO and LUMO of Pyri-PI decline 0.09 eV and 0.23 eV respectively, the energy gap between HOMO and LUMO decrease 0.14 eV, which can explaine the red-shift of Pyri-PI emission in theory.

phenanthro[9,10-d] imidazole; blue luminescence materials; photophysical properties

1000-7032(2016)11-1346-07

2016-06-12；

2016-07-19

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃(20140204017GX)資助項(xiàng)目

O62

A

10.3788/fgxb20163711.1346

*CorrespondingAuthor,E-mail:zuoqinghui@cust.edu.cn