形變熱處理對(duì)SAVE12馬氏體耐熱鋼組織與性能的影響*

李生志，孫 林，單愛黨

(1.上海電氣電站設(shè)備有限公司 汽輪機(jī)廠，上海 200240；2.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；3.中國(guó)兵器工業(yè)新技術(shù)推廣研究所，北京 100089；4.上海交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

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形變熱處理對(duì)SAVE12馬氏體耐熱鋼組織與性能的影響*

李生志1,2，孫 林3，單愛黨2,4

(1.上海電氣電站設(shè)備有限公司 汽輪機(jī)廠，上海 200240；2.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；3.中國(guó)兵器工業(yè)新技術(shù)推廣研究所，北京 100089；4.上海交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

通過進(jìn)行650 ℃大變形軋制和回火處理，制備出納米級(jí)析出相強(qiáng)化的SAVE12馬氏體耐熱鋼，研究了形變熱處理對(duì)SAVE12鋼的組織和性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)形變熱處理后的SAVE12馬氏體耐熱鋼的基體組織顯著細(xì)化，基體組織中形成了大量細(xì)小彌散分布的納米級(jí)M23C6型和MX型析出相。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，形變熱處理后，SAVE12鋼的室溫及高溫拉伸強(qiáng)度和蠕變性能明顯得到提高。

SAVE12鋼；形變熱處理；納米級(jí)析出相；力學(xué)性能

相對(duì)于奧氏體耐熱鋼來說，低成本且ω(Cr)=9%～12%的馬氏體耐熱鋼具有較低熱膨脹系數(shù)，良好的熱導(dǎo)率，較好的蠕變斷裂強(qiáng)度，高溫抗氧化和抗腐蝕性能，被認(rèn)為是高蒸汽參數(shù)超臨界機(jī)組的首選鋼種材料。但至今，作為結(jié)構(gòu)材料被工業(yè)廣泛使用的ω(Cr)=9%～12%的馬氏體耐熱鋼，其最高工作溫度仍<610 ℃，因而需要采用一種有效方法來優(yōu)化材料的組織，提高材料的高溫蠕變持久性能，以適應(yīng)更高參數(shù)的超超臨界機(jī)組[1-3]。

馬氏體耐熱鋼作為一種析出彌散強(qiáng)化耐熱鋼，可以通過調(diào)整組織中析出的第二相粒子的粒徑、體積含量及彌散度來優(yōu)化組織和性能[4]。目前，氧化物彌散強(qiáng)化 (Oxide Dispersion Strengthening, ODS) 技術(shù)和熱機(jī)械變形 (Thermo-mechanical Treatment, TMT) 技術(shù)被認(rèn)為是制備納米級(jí)析出強(qiáng)化鋼的最有效方法[5]。然而復(fù)雜的工藝、昂貴的粉末冶金和機(jī)械合金化，以及無法批量生產(chǎn)等缺點(diǎn)，限制了ODS技術(shù)的發(fā)展，使得TMT工藝成為制備納米析出相強(qiáng)化鋼的首選方法[6]。R. L. Klueh和S. Z. Li等[7-8]利用TMT工藝，對(duì)ω(Cr)=9%～12%馬氏體耐熱鋼在650 ℃進(jìn)行軋制形變處理，在塊狀基體中成功制備出納米級(jí)彌散分布析出相，位錯(cuò)與細(xì)小穩(wěn)定的析出相相互作用，使變形后的材料最大工作溫度提高了至少50 ℃。

本文以SAVE12鋼為基礎(chǔ)材料，經(jīng)大變形中溫同步軋制獲得超細(xì)組織的馬氏體耐熱鋼，分析了組織和第二相的演變過程，探討了形變熱處理對(duì)組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

研究用SAVE12鋼的具體成分(見表1)參考了日本住友金屬工業(yè)株式會(huì)社的M. Igarashi等1997年在日本申請(qǐng)的專利(JP07226762)及參加國(guó)際動(dòng)力工程會(huì)議等報(bào)道[9-10]。采用真空感應(yīng)爐熔煉，獲得的材料經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)熱處理工藝處理(1 050 ℃/0.5 h正火和765 ℃/1 h回火)。

表1 SAVE12鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) (%)

形變熱處理試驗(yàn)工藝過程如圖1所示。軋制前，先將外形尺寸為30 mm×30 mm×100 mm的長(zhǎng)條狀SAVE12鋼材料進(jìn)行1 100 ℃保溫1 h處理，使組織奧氏體化和析出相充分溶解，隨后空冷至650 ℃，進(jìn)行同步大變形軋制，變形量為93%，軋制完試樣立即水淬，然后分別在650、700和765 ℃不同溫度下進(jìn)行回火，保溫1 h后空冷至室溫。

圖1 形變熱處理試驗(yàn)工藝過程示意圖

熱處理后進(jìn)行縱向切割、鑲嵌、研磨、拋光和腐蝕，然后采用MEF4A型光學(xué)顯微鏡(OM)進(jìn)行組織觀察。在MTP—1A型電解雙噴儀上制備透射電鏡試樣，電解液為5%體積分?jǐn)?shù)的高氯酸酒精溶液，雙噴時(shí)溶液溫度為-35～-25 ℃，設(shè)備電壓為50 V。雙噴后，在Gatan離子減薄儀上進(jìn)一步減薄，然后采用TEM JEOL—2100F場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡對(duì)金屬薄膜試樣進(jìn)行形貌觀察和結(jié)構(gòu)分析，加速電壓為200 kV。利用透射電子顯微鏡的OXFORD—INCA型能譜儀(EDS)對(duì)試樣感興趣區(qū)進(jìn)行成分分析。以30張析出相的暗場(chǎng)TEM照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，確定析出相的尺寸和體密度。在SHIMADZU—100 kN 拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)定材料的負(fù)荷-位移曲線，拉伸溫度分別為室溫、600、650和700 ℃，高溫到溫后保溫15 min。蠕變?cè)囼?yàn)在RDL105蠕變機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)條件分別為：650 ℃/180 MPa和650 ℃/210 MPa。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

不同狀態(tài)下SAVE12鋼的金相組織如圖2所示。經(jīng)正火、回火熱處理后的SAVE12鋼，其基體組織主要為回火板條馬氏體和少量的高溫Delta鐵素體(圖2a箭頭指示)，沿晶界和板條界彌散分布著細(xì)小的碳化物。經(jīng)大變形軋制和回火處理后，組織中明顯細(xì)化，并且沿軋制方向形成流線狀纖維組織，隨著回火溫度的提高，材料的組織發(fā)生了回復(fù)和部分再結(jié)晶。

圖2 不同狀態(tài)下SAVE12鋼的金相組織

標(biāo)準(zhǔn)熱處理后SAVE12鋼的組織結(jié)構(gòu)如圖3所示，由圖3可以觀察到，沿原奧氏體晶界和馬氏體板條界彌散分布著顆粒尺寸為100～300 nm的M23C6型碳化物，此外，回火板條馬氏體基體中還分布有尺寸為20～50 nm的MX型析出相。從圖3b的能譜分析可以看出， M23C6碳化物富Fe、Cr和W，MX型析出相富含Nb、Ta和V。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)熱處理后SAVE12鋼的組織

形變熱處理工藝在顯著細(xì)化馬氏體基體組織的同時(shí)，也對(duì)析出相尺寸和數(shù)量產(chǎn)生了重要影響。圖4給出了650 ℃溫軋大變形后SAVE12鋼中析出相隨回火溫度的變化情況。圖4a為650 ℃回火1 h后材料組織的明場(chǎng)像，在該溫度下，組織發(fā)生部分再結(jié)晶，存在大量位錯(cuò)纏結(jié)，基體中存在較大的畸變，析出相的直接觀察變得困難，但在暗場(chǎng)像下(見圖4b)可以看到，在基體中形成大量細(xì)小析出相，粒徑在幾個(gè)納米到十幾納米，相對(duì)于未經(jīng)形變熱處理后的SAVE12鋼樣品，析出相明顯細(xì)化，并且這些析出相在馬氏體基體中呈現(xiàn)2種分布狀態(tài)，即：馬氏體板條內(nèi)均勻彌散分布；在馬氏體板條間沿板條界面分布。當(dāng)回火溫度升高到700 ℃時(shí)(見圖4c)，析出相尺寸略有增加，少量析出相的粒徑達(dá)到50 nm左右。當(dāng)回火溫度繼續(xù)升高到765 ℃時(shí)(見圖4d)，相對(duì)于650和700 ℃回火后的試樣，基體和板條界面的析出相都明顯長(zhǎng)大，粒徑達(dá)到數(shù)十納米，少部分析出相尺寸>100 nm。通過對(duì)這些析出相的選區(qū)電子衍射分析(見圖4e和圖4f)可知，此析出相為面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)，晶帶軸為[110]，晶格常數(shù)約為10.34 ?，可判斷其為M23C6型碳化物的析出相。

圖4 形變后SAVE12鋼中析出相隨回火溫度的演變

形變熱處理前、后SAVE12鋼中的M23C6析出相粒徑及密度見表2。

表2 SAVE12鋼中M23C6析出相在形變熱處理前、后的變化

由表2可以看出，未形變熱處理態(tài)樣品的M23C6碳化物平均粒徑為203 nm，經(jīng)93%形變和650 ℃回火處理后，析出相尺寸下降到12.7 nm，密度提高了至少2個(gè)數(shù)量級(jí)；當(dāng)回火溫度提高到700 ℃，M23C6析出相的平均粒徑增加到25.1 nm；而當(dāng)回火溫度升高到765 ℃，析出相的平均粒徑相對(duì)于650和700 ℃回火后組織中的析出相明顯增加，達(dá)到63.5 nm，此時(shí)，相對(duì)于未形變熱處理態(tài)的SAVE12鋼，粒徑僅為原始材料的1/3，密度提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。這樣的結(jié)果說明，通過大變形及熱處理，可以有效地改善組織中析出相的分布、粒徑及密度，從而在不改變材料成分的前提下，最大限度地提高析出相的彌散強(qiáng)化效果，使材料的力學(xué)性能更加優(yōu)化。需要提及的是，由于形變熱處理工藝后的SAVE12鋼中馬氏體基體存在高密度的位錯(cuò)及纏結(jié)，使細(xì)小的MX型碳或氮化物析出相無法被清晰觀測(cè)與準(zhǔn)確統(tǒng)計(jì)，本文未對(duì)細(xì)小MX型析出相做統(tǒng)計(jì)分析。

2.2 力學(xué)性能

不同處理狀態(tài)下SAVE12鋼的不同溫度拉伸性能柱狀圖如圖5所示。

由圖5可以看出，強(qiáng)度隨著拉伸溫度的升高，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。相對(duì)于未形變熱處理的材料，溫軋93%形變，并且經(jīng)650和700 ℃回火后，SAVE12鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度明顯提高，室溫及各高溫強(qiáng)度提高幅度近40%。這主要是由于組織中形成了大量細(xì)小的M23C6型碳化物和MX型碳氮化物析出相，同時(shí)回火溫度較低，在軋制過程中形成的大量位錯(cuò)并沒有在回火過程中消失，而是和細(xì)小的MX型碳化物或氮化物析出相及較大尺寸的M23C6型碳化物相互作用，細(xì)小彌散的析出相釘扎位錯(cuò)，且位錯(cuò)與位錯(cuò)之間相互纏結(jié)，強(qiáng)化了材料。經(jīng)溫軋93%形變且765 ℃回火后，室溫及高溫強(qiáng)度并沒有提高，這主要是高溫回火基體發(fā)生明顯回復(fù)和再結(jié)晶，并且相對(duì)高溫回火后的析出相明顯長(zhǎng)大，密度降低，降低了強(qiáng)化效果。

SAVE12鋼形變熱處理蠕變性能曲線如圖6所示。在650 ℃/180 MPa條件下，未形變熱處理和93%形變650 ℃回火后SAVE12鋼的蠕變速率分別為1.45×10-6和2.72×10-8/s，形變熱處理后的材料的蠕變速率降低了近2個(gè)數(shù)量級(jí)；在650 ℃/210 MPa條件下，SAVE12鋼形變熱處理前、后的蠕變速率分別為1.33×10-4和3.46×10-5/s，蠕變斷裂壽命從44 h提高到138 h，高溫高應(yīng)力下形變后的材料使用時(shí)間增加了2倍。從短時(shí)蠕變結(jié)果來看，經(jīng)形變熱處理后的材料，蠕變速率明顯降低，蠕變斷裂壽命顯著增加。R. L. Klueh 等[11]和S. Z. Li等的研究結(jié)果也表明，形變熱處理對(duì)G91和P92馬氏體耐熱鋼的強(qiáng)化效果明顯，短期蠕變壽命至少提高1倍。結(jié)合本研究對(duì)SAVE12鋼研究結(jié)果，充分說明形變熱處理方法是提高馬氏體耐熱鋼的綜合力學(xué)性能的一種有效手段。

圖6 形變熱處理前、后SAVE12鋼的蠕變性能曲線

3 結(jié)語(yǔ)

通過上述研究，得出結(jié)論如下。

1)經(jīng)過形變熱處理后SAVE12馬氏體耐熱鋼的基體組織明顯細(xì)化，M23C6型和MX型析出相尺寸達(dá)到納米級(jí)，密度顯著增加，分布均勻彌散。

2)經(jīng)溫軋93%形變，并且經(jīng)650和700 ℃回火后，SAVE12鋼的室溫及各高的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度提高近40%。

3)經(jīng)形變熱處理后，SAVE12在650 ℃/180 MPa蠕變條件下，最小蠕變速率降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)；在650 ℃/210 MPa蠕變條件下，蠕變斷裂壽命提高了2倍。

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責(zé)任編輯 馬彤

Effect of Thermo-mechanical Treatment on Microstructure and Mechanical Property of SAVE12 Martensitic Heat Resistant Steel

LI Shengzhi1,2, SUN Lin3, SHAN Aidang2,4

(1.Turbine Plant，Shanghai Electric Power Generation Equipment Co.，Ltd., Shanghai 200240, China;2.School of Materials Science and Engineering, Shanghai 200240, China; 3.Advanced Technology Generalization Institute of CNGC， Beijing 100089, China; 4.School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

SAVE12 martensitic heat resistant steels strengthened by nano-sized precipitations are fabricated by heavily warm deformation at 650 ℃ and subsequent tempering treatments, and the effect of thermo-mechanical treatment processing (TMTP) on microstructures and mechanical properties is studied. It is showed that the matrix structure of the SAVE12 martensitic steel is significantly refined by TMTP and a large number of dispersed nano-scale M23C6 type and MX type precipitates are formed in steels. The mechanical property testing results show that TMTP greatly improves the room-temperature and high-temperatures tensile strength and creep property of the SAVE12 martensitic heat resistant steels.

SAVE12 steel, thermo-mechanical treatment, nano-sized precipitated phase, mechanical property

TG 161

A

李生志(1982-)，男，工程師，博士，主要從事汽輪機(jī)高溫合金材料分析等方面的研究。

2016-07-14