固體酸催化淀粉一鍋法制備果葡糖漿的研究

陳暉暉， 蔣葉濤， 孫 勇， 林 鹿

(廈門大學(xué) 能源學(xué)院, 福建 廈門 361102)

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·研究報告——生物質(zhì)化學(xué)品·

固體酸催化淀粉一鍋法制備果葡糖漿的研究

陳暉暉， 蔣葉濤， 孫 勇*， 林 鹿

(廈門大學(xué) 能源學(xué)院, 福建 廈門 361102)

果糖是葡萄糖的同分異構(gòu)體，主要存在于水果漿汁和蜂蜜中，是一種天然的甜味劑，其作為甜味劑具有蔗糖不可比擬的性能優(yōu)勢，不僅甜味強且純正，而且有營養(yǎng)、無毒副作用。另外果糖也是制備高附加值化學(xué)品最活躍的原料之一[1]，如5-羥甲基糠醛(HMF)[2-4]、乙酰丙酸(LA)及其衍生高附加值化學(xué)品[5-7]。大量研究表明，酮糖(果糖)比醛糖(葡萄糖)更易轉(zhuǎn)化為HMF和LA[2]，效率更高，選擇性更好[1]。果糖有著廣泛的食品和工業(yè)需求，但是果糖在自然界中的儲量遠(yuǎn)不如葡萄糖豐富。目前生產(chǎn)果糖的主要方法是酶法和化學(xué)法。果糖的工業(yè)酶法生產(chǎn)主要有2種，一種是以蔗糖為原料生產(chǎn)果糖，蔗糖是由葡萄糖和果糖通過糖苷鍵連接的雙糖，在酸或蔗糖轉(zhuǎn)化酶的催化作用下能轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖，可分離得到果糖；另一種方法是以淀粉為原料，先將淀粉水解成葡萄糖，再經(jīng)過固定化葡萄糖異構(gòu)酶將葡萄糖異構(gòu)化為果糖，得到混合著約58 %葡萄糖和42 %果糖的糖液，即為果葡糖漿(HFS)。果葡糖漿經(jīng)色譜分離純化，其中果糖含量可超過90 %，最后通過結(jié)晶工藝可產(chǎn)出結(jié)晶果糖[8]。雖然酶法反應(yīng)條件溫和、具有較高的專一性和反應(yīng)活性，可以制得高純度的果糖，但是酶價格昂貴，反應(yīng)體系中的溫度、 pH值和底物濃度都需要嚴(yán)格的控制，否則酶就容易變性失活[9-10]。為了彌補酶法的不足，放寬反應(yīng)條件，使反應(yīng)能在較高溫度下進(jìn)行以提高反應(yīng)效率，越來越多的研究者致力于開發(fā)出綠色清潔、廉價高效的化學(xué)催化劑。淀粉先在酸催化作用下水解為葡萄糖，葡萄糖再通過酸或堿催化異構(gòu)為果糖，而直接將淀粉轉(zhuǎn)化為果糖的研究少有報道。研制能夠直接將淀粉轉(zhuǎn)化為果糖的催化劑是制備果糖的一個重要研究方向，而制得果葡糖漿就意味著制得了果糖，因此可以轉(zhuǎn)而研究淀粉一步法制備果葡糖漿的催化劑，用于高效催化淀粉制備果糖。分子篩具有較大的比表面積、開放的三維孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性、能經(jīng)受苛刻的再生條件，是常見的催化劑載體。本研究以超穩(wěn)Y型分子篩(USY)等幾種不同分子篩以及SiO2和硅膠負(fù)載硫酸，制備了負(fù)載型固體酸催化劑，用于淀粉一步轉(zhuǎn)化制備果葡糖漿，比較了幾種催化劑的催化效果；主要探討了USY負(fù)載硫酸型固體酸催化劑催化淀粉轉(zhuǎn)化為果葡糖漿的效果，以期為淀粉制備果葡糖漿提供一條新的途徑。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

可溶性淀粉,紅薯淀粉，廈門市綠茵試劑玻儀有限公司；硫酸，分析純；SiO2、硅膠、超純水。USY分子篩(含0.05 % Na2O)、 Hβ分子篩(硅鋁物質(zhì)的量比50)、 MCM-41分子篩，南開大學(xué)催化劑廠。

Parr 4848高壓反應(yīng)釜，美國Parr公司；Waters 2695高效液相色譜儀，美國Waters公司；理學(xué)Ultima IV X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；ASAP-2020物理吸附儀，美國Micromeritics公司；Auto chem II 2920化學(xué)吸附儀，美國Micromeritics公司；Vario EL III元素分析儀，德國Elementar公司；0.22 μm有機(jī)濾膜，上海市新亞凈水器件廠。

1.2 負(fù)載硫酸型固體酸的制備

1.3 固體酸催化淀粉制備果葡糖漿

將1.5 g淀粉、 30 g去離子水和一定量的催化劑加入到50 mL高壓反應(yīng)釜中，密封加熱到目標(biāo)溫度，攪拌速度為400 r/min，開始反應(yīng)；一段時間后，迅速冷卻至室溫，過濾分離得到液體產(chǎn)物和固體催化劑。液體產(chǎn)物經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過濾后，用高效液相色譜儀分析；固體催化劑用去離子水反復(fù)清洗，干燥，400 ℃焙燒3 h，去除可能殘留的淀粉和雜質(zhì)，置于干燥器內(nèi)備用。

1.4 產(chǎn)物分析及計算

產(chǎn)物采用HPLC進(jìn)行分析，檢測器為Waters 2414 RID，色譜柱為Bio-Rad Aminex HPX-87H，工作站為EmpowerTM3，流動相為5 mmol/L H2SO4，流動相速度0.6 mL/min，檢測器溫度30 ℃，柱溫50 ℃，進(jìn)樣量10 μL，以外標(biāo)法作為分析方法。

葡萄糖、果糖、 5-羥甲基糠醛(HMF)的得率分別以生成的葡萄糖、果糖、HMF的質(zhì)量除以原料淀粉的質(zhì)量乘以100 %計算得到。

1.5 催化劑的表征

1.5.1 XRD分析 采用X射線衍射儀分析，入射光源為Cu靶 (λ=0.154 06 nm)，掃描范圍5～70°，掃描速度10(°)/min，管電壓40 kV，管電流40 mA。

1.5.2 物理吸附表征 在物理吸附儀上，采用N2靜態(tài)吸附容量法測定比表面積和孔結(jié)構(gòu)。吸附溫度為液氮溫度，樣品吸附前在363 K下脫氣1 h，623 K下脫氣4 h。

1.5.3 程序升溫脫附(TPD)表征 在化學(xué)吸附儀上，采用NH3程序升溫脫附測定催化劑的表面酸性，載氣為He，載氣流速25 mL/min，檢測器為TCD，橋電流150 mA，升溫速率20 ℃/min，吸附溫度120 ℃。

1.5.4 元素分析 催化劑的碳和硫元素組成采用元素分析儀進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑及其制備條件對果葡糖漿得率的影響

表 1 不同分子篩催化淀粉制備果葡糖漿

圖 1 固體酸催化淀粉水解異構(gòu)機(jī)理圖

表 2 不同焙燒溫度制備的催化劑對產(chǎn)物得率的影響

2.1.3 硫酸濃度 硫酸負(fù)載量也是影響果葡糖漿得率的重要因素之一。反應(yīng)條件同2.1.1節(jié)，分別考察USY在濃度為0.5、 1.0、 1.5、 2.0和2.5 mol/L硫酸溶液中浸漬負(fù)載，在550 ℃焙燒溫度下制備得到的催化劑的催化效果，結(jié)果如圖2所示。可以看出硫酸負(fù)載量少時葡萄糖得率較高，但果糖得率不高。而負(fù)載量太高，會造成果糖繼續(xù)催化降解為副產(chǎn)物如5-羥甲基糠醛(HMF)，果葡糖漿得率(葡萄糖得率和果糖得率之和，下同)也不理想。USY在濃度為1.5 mol/L的硫酸溶液中進(jìn)行負(fù)載制備的催化劑，果葡糖漿得率較高，為86.18 %，其中含58.34 %的葡萄糖和27.84 %果糖。

圖 2 硫酸濃度對果葡糖漿得率的影響

2.2 反應(yīng)條件對果葡糖漿得率的影響

圖 3 反應(yīng)溫度對果葡糖漿得率的影響

圖 4 反應(yīng)時間對果葡糖漿得率的影響

圖 5 催化劑用量對果葡糖漿得率的影響Fig. 5 Effect of catalyst amount on HFS yield

圖 6 攪拌轉(zhuǎn)速對果葡糖漿得率的影響Fig. 6 Effect of stirring rate on HFS yield

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

表 3 未焙燒、焙燒和簡單活化的催化劑重復(fù)使用次數(shù)對果葡糖漿得率的影響

calcination and regeneration on the HFS yield

2.4 USY負(fù)載型催化劑的表征

圖 7 不同樣品的XRD 譜圖

表 4 不同樣品的比表面積和孔體積分析

圖 8 樣品的NH3程序升溫脫附曲線

表 5 回收催化劑中碳硫元素含量

重復(fù)使用次數(shù)reusedtime碳元素carbon/%未焙燒withoutcalcination焙燒withcalcination簡單活化withregeneration硫元素sulfur/%未焙燒withoutcalcination焙燒withcalcination簡單活化withregeneration10．080．080．083．023．023．0220．890．060．062．422．212．9631．770．070．081．741．242．9042．960．060．050．920．682．85

3 結(jié) 論

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CHEN Hui-hui, JIANG Ye-tao, SUN Yong, LIN Lu

(College of Energy,Xiamen University, Xiamen 361102, China)

2016-03-24

福建省自然科學(xué)基金(2016J01077)；廈門大學(xué)校長基金(20720160087)

陳暉暉(1988— )，女，福建福鼎人，碩士生，從事生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究；E-mail：864271545@qq.com

*通訊作者：孫 勇(1979— )，副教授，博士，從事生物煉制和生物能源化學(xué)的研究；E-mail：sunyong@xmu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.004

TQ35

A

1673-5854(2016)06-0023-09