金屬陶瓷發(fā)熱體中陶瓷基體的設(shè)計(jì)和制備

鄧騰飛，賈 倩

（武漢理工大學(xué)硅酸鹽國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

金屬陶瓷發(fā)熱體中陶瓷基體的設(shè)計(jì)和制備

鄧騰飛，賈 倩

（武漢理工大學(xué)硅酸鹽國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

以碳化硅、工業(yè)氫氧化鋁、蘇州土、鉀長(zhǎng)石、氧化鈣為主要原料，設(shè)計(jì)了B系列配方。采用半干壓成型和注凝成型兩種不同的方法來(lái)制備金屬陶瓷發(fā)熱體基體，并確定最佳配方及制備工藝參數(shù)。以期在降低成本的同時(shí)，使其用途更加廣泛。實(shí)驗(yàn)制備出了陶瓷基體并成功得到經(jīng)二次燒成后內(nèi)部鑲嵌鎢絲的樣品。通過(guò)XRD和SEM等現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)對(duì)材料的性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，相組成分析結(jié)果表明，樣品的主晶相為碳化硅和方石英。顯微結(jié)構(gòu)分析表明，樣品中生成了碳化硅晶粒且熱導(dǎo)率與氧化鋁陶瓷相比大大提高。

碳化硅；金屬陶瓷發(fā)熱體；熱導(dǎo)率；微觀結(jié)構(gòu)

0 引 言

隨著現(xiàn)代材料科學(xué)與技術(shù)的迅速發(fā)展，家庭理療與保健取暖、現(xiàn)代工業(yè)產(chǎn)品的熱加工成形及熱處理?xiàng)l件的要求日趨嚴(yán)格，加熱方式及新型加熱材料的開(kāi)發(fā)與研究在材料科學(xué)和能源開(kāi)發(fā)領(lǐng)域內(nèi)的地位越來(lái)越重要[1]。在電加熱材料中，熔點(diǎn)高、硬度大、耐高溫的碳化硅材料、PTC陶瓷材料、鉻酸鑭材料、碳陶復(fù)合材料、氧化鋁陶瓷發(fā)熱體(MCH)等陶瓷電熱材料引起了人們的廣泛關(guān)注。

MCH(Metal Ceramics Heater)即金屬陶瓷發(fā)熱體，通常以純度為95%以上的氧化鋁為陶瓷基體的主要原料，并采用流延法來(lái)制備金屬陶瓷發(fā)熱體。制備工藝主要是將金屬鎢或鉬錳漿料印刷在陶瓷流延的坯體上，經(jīng)過(guò)熱壓疊層，然后在溫度為1600 ℃的保護(hù)氣氛(氫氣)下，將陶瓷和金屬共同燒結(jié)[2,3]。金屬陶瓷發(fā)熱體具有耐腐蝕、耐高溫、經(jīng)濟(jì)節(jié)能、使用壽命長(zhǎng)、溫度均勻、導(dǎo)熱性能良好、熱補(bǔ)償速度較快等優(yōu)點(diǎn)，并且不含鉛、鎘、汞等重金屬有害物質(zhì)，符合歐盟ROHS環(huán)保要求。與PTC陶瓷發(fā)熱體相比，MCH在達(dá)到相同加熱效果下，可以節(jié)約20%-30%電能。因此，具有十分廣闊的發(fā)展前景[4]。

氧化鋁作為陶瓷基體的主要原料，在生產(chǎn)生活中占有極為重要的地位。它以剛玉為主晶相，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕、無(wú)磁性、絕緣性優(yōu)異、熱穩(wěn)定性良好以及高頻損耗小等優(yōu)異性能，而且原料來(lái)源豐富， 成本較為低廉， 制備工藝成熟。氧化鋁可以與鎢、錳等金屬化漿料在高溫條件下實(shí)現(xiàn)共燒，制出性能優(yōu)異的導(dǎo)電膜。因此，氧化鋁具有十分廣泛的應(yīng)用。

但與碳化硅等材料相比，氧化鋁陶瓷的熱導(dǎo)率較低，且由于流延法的局限性，該坯體的形狀大多呈片狀。而碳化硅材料由于硬度大、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)熱系數(shù)高、密度小、熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)性能穩(wěn)定、耐腐蝕等特點(diǎn)[5,6]，在工業(yè)領(lǐng)域中迅速發(fā)展。近年來(lái)，碳化硅材料在儲(chǔ)熱陶瓷中也得到十分廣泛的應(yīng)用。與其他耐火材料相比，碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)很大，約是氧化鋁導(dǎo)熱系數(shù)的4倍。隨著碳化硅含量的增加，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)以及比熱容都會(huì)相應(yīng)增加。樣品的熱學(xué)性能會(huì)隨著碳化硅引入量的增加而得到顯著提高。為了提高金屬陶瓷發(fā)熱體的熱導(dǎo)率，本課題以碳化硅、工業(yè)氫氧化鋁、蘇州土、氧化鈣等作為陶瓷基體的主要原料來(lái)制備樣品，并用不同的成型工藝設(shè)計(jì)不同形狀的金屬陶瓷發(fā)熱體，以期使其用途更加廣泛。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料(wt.%)Tab.1 Experimental materials (wt.%)

表2 樣品配方組成 (wt.%)Tab.2 Sample formulas (wt.%)

表3 樣品化學(xué)組成 (wt.%)Fig.3 Chemical composition of samples (wt.%)

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 配方組成設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)以碳化硅、工業(yè)Al(OH)3、蘇州土等為主要原料來(lái)制備樣品。為了更好地?zé)桑档吞沾苫w的氣孔率，在B系列每組配方中外加1% CaO。具體配方組成和化學(xué)組成見(jiàn)表1，表2和表3。

樣品的制備

(1)配料：按表1 所示的配方組成準(zhǔn)確稱量，稱取原料并放入球磨罐內(nèi)球磨混勻，過(guò) 250 目篩。

(2)造粒：按混合料質(zhì)量 6%的 PVA 進(jìn)行混合。

(3)陳腐：將樣品用保鮮膜覆蓋，放置在陰涼干燥處 24h。

(4)成型：采用半干壓法壓制，具體工藝參數(shù)如下：

(a)直徑為 3cm 的圓片，質(zhì)量為 8g/片，成型壓力為 50 kN； (b)尺寸為 37 mm×6.5 mm×6.5 mm(長(zhǎng)× 寬× 高)的小長(zhǎng)條，質(zhì)量為 3 g/根，成型壓力為40 kN；(c)直徑為 1 cm的圓片，質(zhì)量為 0.35 g/片，成型壓力為 30 kN。

(5)干燥：壓制成型后，把樣品放入烘箱內(nèi)在100 ℃ 烘干 24 h。

(6)燒成制度：(a)升溫速率：5 ℃/min；(b)保溫時(shí)間：溫度低于 1000 ℃時(shí)，分別在250 ℃和 550 ℃時(shí)保溫 60 min，分別在 350 ℃和 800 ℃保溫 90 min；溫度高于 1000 ℃時(shí)，整點(diǎn)保溫 60 min， 在最高燒成溫度點(diǎn)下保溫 120 min； (c)B系列樣品燒成溫度點(diǎn)分別為： 1360 ℃，1380 ℃，1400 ℃，1420 ℃。

2 結(jié)構(gòu)與性能表征

本研究采用以下測(cè)試方法對(duì)制備的樣品進(jìn)行了性能與結(jié)構(gòu)表征，探討了樣品組成、制備工藝、相組成、微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

陶瓷制品的內(nèi)部會(huì)存在殘留氣孔，而這些氣孔的存在會(huì)影響其機(jī)械強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)等。通過(guò)測(cè)定作為表征陶瓷結(jié)構(gòu)標(biāo)志之一的吸水率、氣孔率和體積密度，有利于調(diào)控陶瓷制品的質(zhì)量。根據(jù)Archimedes原理和靜力稱重法，測(cè)定樣品的吸水率(Wa)、氣孔率(Pa)及體積密度(D)，采用深圳市瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)的RGM-4100型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試燒成樣品的抗折強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-RA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)定樣品的相組成。測(cè)試條件為：Cu靶，步進(jìn)式掃描，步長(zhǎng)為0.02 °，工作電壓為40 kV，工作電流為30mA，掃描角度為10-80 °。采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡分析B系列中的典型樣品的顯微結(jié)構(gòu)。測(cè)試樣品需經(jīng)5%HF腐蝕60s，洗凈、干燥制樣。測(cè)試條件為：高真空模式分辨率：3.0nm；低真空模式分辨率：4.0 nm；放大倍數(shù)：18X～300000X；加速電壓：0.5KV-30KV；低真空度：1 Pa-270 Pa。材料的熱導(dǎo)率k可由公式(1)確定：

式中，Cp表示待測(cè)樣品的恒壓熱容，α表示熱擴(kuò)散系數(shù)，ρ表示密度。樣品的壓熱容Cp采用法國(guó)SETARAM公司的微量熱儀測(cè)定；熱擴(kuò)散系數(shù)α采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的LFA-457型激光熱導(dǎo)儀進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果和討論

3.1 影響樣品吸水率(Wa)、氣孔率(Pa)、體積密度(D)的因素

影響吸水率(Wa)、氣孔率(Pa)體積密度(D)的主要因素有配方組成、制備工藝、燒成制度等。B1-B4配方燒成溫度為1360 ℃的樣品呈灰色，1380 ℃、1400 ℃和1420 ℃的樣品呈暗灰色。

圖1(a)-(c)為B系列配方樣品的吸水率、氣孔率及體積密度隨燒成溫度T變化的關(guān)系曲線圖。B2～B4配方樣品的吸水率和氣孔率隨著溫度的升高，均表現(xiàn)為先升后降，體積密度先降后升。燒成溫度為1380 ℃時(shí)，其吸水率、氣孔率最大，體積密度最小。B1的吸水率、氣孔率隨溫度升高逐漸減小，體積密度逐漸增大。這主要是因?yàn)椋弘S著燒成溫度的升高， 晶體逐漸長(zhǎng)大使得孔隙減小，并且所加入的粘土礦物會(huì)在燒成過(guò)程中產(chǎn)生液相，進(jìn)一步填充氣孔，使坯體結(jié)構(gòu)逐漸致密。

3.2 影響樣品抗折強(qiáng)度的因素

影響陶瓷材料的抗折強(qiáng)度的因素主要有配方組成、添加劑的種類、燒成溫度、晶相組成等因素。本實(shí)驗(yàn)主要研究燒成溫度和配方組成與抗折強(qiáng)度之間的關(guān)系。由表4以及圖2可以得出： B1-B4樣品的抗折強(qiáng)度均表現(xiàn)為先上升后下降。同一溫度下，強(qiáng)度由大到小依次是B4、B3、B2、B1。1400 ℃時(shí)，B4樣品的強(qiáng)度最高，達(dá)到99.054 MPa，抗折強(qiáng)度較好。結(jié)合圖3的 B系列部分樣品的XRD分析圖譜分析可以得出：隨著蘇州土含量的增加及燒成溫度的升高，將產(chǎn)生足夠的液相量，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，促使晶體長(zhǎng)大，形成穩(wěn)定的晶相。并且部分液相量進(jìn)入坯體的氣孔中，形成更加致密的結(jié)構(gòu)，從而使坯體強(qiáng)度增大。但液相量產(chǎn)生過(guò)多，或燒成溫度過(guò)高，坯體會(huì)出現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象，SiC氧化嚴(yán)重，造成坯體體積過(guò)度收縮，強(qiáng)度下降。

3.3 影響樣品熱導(dǎo)率的因素

影響樣品熱導(dǎo)率的因素主要有：材料的種類、微觀顯微結(jié)構(gòu)等。由表5可知， B4配方樣品的比熱容從24.7 ℃時(shí)的0.79J·(g·K)-1增加到301.2 ℃時(shí)的1.15 J·(g·K)-1，導(dǎo)熱系數(shù)從24.7 ℃時(shí)的10.20 W· (m·K)-1變化到301.2 ℃時(shí)的10.53 W·(m·K)-1。

圖1 B系列配方樣品的吸水率、氣孔率及體積密度隨燒成溫度T變化的關(guān)系曲線圖Fig.1 The water absorption, porosity and bulk density of the samples prepared from formula B series as a function of the firing temperature T

3.4 樣品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)的分析

圖3為B系列部分燒成樣品的XRD圖譜。由圖可知，各配方燒成樣品的主晶相均為碳化硅和方石英同一燒成溫度下，碳化硅的衍射強(qiáng)度B2＞B4，方石英的衍射強(qiáng)度B2＞B4。在燒成過(guò)程中，隨著蘇州土含量的增加，產(chǎn)生許多的液相量，促使SiC晶相的生成與長(zhǎng)大，衍射峰強(qiáng)度逐漸增加。但大量的液相量也會(huì)促使SiC氧化生成方石英，并且過(guò)多的液相量形成玻璃體，遮蓋了晶體，從而使晶體的衍射強(qiáng)度有所下降。

圖4和圖5分別是經(jīng)1360 ℃和1400 ℃燒成的B4配方樣品斷面SEM形貌圖。由圖可知， B4樣品表面可以觀察到較為聚集的液相量，且可以清晰的看到液相量進(jìn)入內(nèi)部，有許多SiC顆粒逐漸形成，有利于樣品致密化，所以B4樣品強(qiáng)度較高。但圖中SiC晶粒的晶形并未發(fā)育完整，可能需要采取適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間的措施來(lái)改善。

將鎢絲鑲嵌于B4樣品并在其表面涂覆料漿后，在還原氣氛爐中二次燒成的樣品。由圖6可以看出，鎢絲與陶瓷基體適應(yīng)性良好。

圖2 B系列樣品抗折強(qiáng)度與燒成溫度的關(guān)系曲線圖Fig.2 The fracture strength of samples prepared from formula B series as a function of the firing temperature

圖3 不同燒成溫度下B系列樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples prepared from formula B series fired at different temperatures

表4 B系列樣品的抗折強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果 (MPa)Tab.4 Fracture strength test results of samples prepared from formula B series (MPa)

表5 半干壓成型樣品的熱學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab.5 Thermal performance test results of half dry pressed samples

圖4 經(jīng)1360 ℃燒成的B4配方樣品斷面SEM形貌圖Fig.4 SEM Fracture morphology of sample B4 fired at 1360 ℃

圖5 經(jīng)1400 ℃燒成的B4配方樣品斷面SEM形貌圖Fig.5 SEM Fracture morphology of sample B4 fired at 1400 ℃

圖6 鑲嵌鎢絲二次燒成樣品圖Fig.6 Photos of double-fired products inlaid with tungsten wires

4 結(jié) 論

本研究主要以丹江口SiC粉(700目)、工業(yè)Al(OH)3、蘇州土等為主要原料，采用半干壓成型方式，制備金屬陶瓷發(fā)熱體基體，著重研究了其配方組成以及燒成溫度對(duì)金屬陶瓷發(fā)熱體基體結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到如下結(jié)論：

(1)B1-B4配方中，配方B4(700目SiC80wt.%、工業(yè)氫氧化鋁11.33wt.%、蘇州土8.67wt.%、氧化鈣1wt.%)燒成溫度為1400℃所制得的樣品最佳，其樣品的干燥收縮為0.23%，燒成收縮為0.66%，樣品的吸水率、氣孔率和體積密度分別為12.45%、26.36%、2.12 g·cm-3，抗折強(qiáng)度為99.054 MPa。

(2)B配方樣品的主晶相為碳化硅和方石英，由于A4、 B4配方中蘇州土和工業(yè)氫氧化鋁的含量增加，產(chǎn)生較多的液相量，使其碳化硅和方石英的衍射強(qiáng)度較A2、B2有所下降。

(3)顯微結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明， B4樣品表面可以觀察到較為聚集的液相量，且可以清晰的看到液相量進(jìn)入內(nèi)部，有許多SiC顆粒逐漸形成，有利于樣品致密化。所以， B4樣品強(qiáng)度較高。制備的陶瓷基體樣品與鎢絲適應(yīng)性良好。

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Design and Preparation of Ceramic Matrix in Metal Ceramic Heater

DENG Tengfei, JIA Qian
(State Key Laboratory of Building and Silicate Materials, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

In this paper, using the SiC powder, industrial Al(OH)3, Suzhou kaolin, potash feldspar and CaO as the main raw materials, the metal ceramic heating body was prepared, and its optimum formulation and preparation process parameters were determined. In order to reduce the costs and make it more applicable, the properties and microstructure of the materials were characterized by XRD, SEM and other modern test techniques. The ceramic matrix was prepared by experiment. And the samples inlaid with tungsten wire were obtained successfully by double firing. The phase composition analysis indicated that the main phases of samples were silicon carbide and cristobalite. The study results of microstructure showed that silicon carbide is gained in the samples. Compared with the alumina ceramics, the thermal conductivity of samples isgreatly improved.

SiC; ceramic matrix; metal ceramics heater (MCH); thermal conductivity; structure and properties

TQ174.75

A

1006-2874(2016)05-0006-06

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.002

2016-06-15。

2016-06-18。

鄧騰飛，男，副研究員。

Received date:2016-06-15. Revised date: 2016-06-18.

Correspondent author:DENG Tengfei, male, Associate Researcher.

E-mail:dengtf@hotmail.com