納米復(fù)合POE改性瀝青結(jié)合料性能試驗研究

高繼平，張亙

（河南交院工程技術(shù)有限公司，河南鄭州 450006）

納米復(fù)合POE改性瀝青結(jié)合料性能試驗研究

高繼平，張亙

（河南交院工程技術(shù)有限公司，河南鄭州 450006）

為了研究納米SiO2、聚合物POE對基質(zhì)瀝青的改性作用，通過針入度、軟化點、延度和粘度等基本性能試驗和微觀試驗，分析了摻量、溫度、剪切速率及表面活性劑類型等因素對納米復(fù)合POE改性瀝青性能的影響。結(jié)果表明，SiO2粒子+POE對基質(zhì)瀝青的復(fù)合改性效果顯著，最佳用量下（4%SiO2+5%POE）既提高了高溫穩(wěn)定性能又改善了低溫延伸性能；摻加2%硅烷偶聯(lián)劑KH-550能顯著降低SiO2在瀝青中的二次團聚效應(yīng)，綜合改善瀝青性能；微觀結(jié)構(gòu)圖像從側(cè)面驗證了納米SiO2+POE對基質(zhì)瀝青的復(fù)合改性效果。建議對納米SiO2+POE改性瀝青進行更廣泛、深入的研究，為其應(yīng)用于實體工程提供技術(shù)依據(jù)。

公路；納米改性瀝青；零維數(shù)納米SiO2；高分子聚合物POE；表面改性；路用性能

納米材料具有獨有的特性，組成的納米粒子尺寸小、比表面積大，構(gòu)成的不飽和連接鍵促使粒子具有較大活性，與其他材料相結(jié)合時能表現(xiàn)出與眾不同的特殊性質(zhì)。近年來，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米材料逐漸在交通、建筑領(lǐng)域得到應(yīng)用，在瀝青改性方面的應(yīng)用也已著手研究和開發(fā)，期待利用納米粒子的獨有結(jié)構(gòu)特性改善瀝青的路用性能，滿足重載交通發(fā)展的需要。目前在層狀納米硅酸鹽方面取得了部分成果，文獻［3］通過試驗研究得出納米層狀硅酸鹽改性瀝青的抗老化、高溫及力學(xué)性能均有所提高；馬峰、劉大梁等研究了納米CaCO3材料對7種瀝青性能的影響，分析了不同改性瀝青的流變性能；姜海濤等對蒙脫土納米層狀硅酸鹽復(fù)合改性瀝青進行分析，指出其抗老化能力、高溫和低溫抗裂性及水穩(wěn)定性均得到顯著改善；孫璐等系統(tǒng)分析了納米改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)、基本性能，肯定了納米粒子對瀝青的改善效果，并提出了許多建設(shè)性意見；張金升采用Fe3O4納米磁性液體對改性瀝青進行了研究。該文選擇零維數(shù)納米SiO2粒子、高分子聚合物POE及表面活性劑，通過改變材料摻量、加工工藝等分析其對基質(zhì)瀝青的改性效果，利用常規(guī)試驗和微觀試驗分析改性瀝青的路用性能，為納米材料在道路工程中的深入應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗方案

1.1 原材料

選擇性能優(yōu)良的盤錦70?；|(zhì)瀝青，采用零維數(shù)納米粒子SiO2（其純度為99.5%）、乙烯-1-辛烯共聚物（POE，其技術(shù)指標見表1）、硅烷偶聯(lián)劑KH-550和聚乙烯亞胺PEI表面活性劑對基質(zhì)瀝青進行改性，通過試驗分析改性后瀝青的性能，以殼牌SBS改性瀝青為比較對象。

表1 POE的技術(shù)參數(shù)

1.2 納米復(fù)合POE改性瀝青的制備

零維數(shù)納米材料比表面積大，表面活化能較高，在加入瀝青的過程中容易發(fā)生團聚，不利于納米粒子分散。為此，制訂兩種方案制備納米改性瀝青，以便精確分析其性能。

方案1為SiO2+POE+基質(zhì)瀝青：首先按照常規(guī)方法將70?；|(zhì)瀝青加熱至150℃使其處于熔融狀態(tài)，調(diào)節(jié)高速剪切乳化機轉(zhuǎn)速至5 000 r／min；然后在瀝青剪切攪拌的同時逐步加入POE、納米SiO2材料，保持剪切時間30 min以上，保持溫度在150～180℃。

方案2為SiO2+表面活性劑+POE+基質(zhì)瀝青：制備條件與方案1相同。加入POE至融化后，加入SiO2與表面活性劑。

2 納米復(fù)合POE改性瀝青的基本性能分析

采用25℃針入度、軟化點、10℃延度三大常規(guī)指標作為改性瀝青性能評價指標，采用60℃動力粘度作為高溫穩(wěn)定性指標，綜合分析其性能。試驗按JTG E50-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》的要求進行。

2.1 納米改性瀝青性能分析

為分析納米復(fù)合POE改性瀝青的基本性能，利用單因素評價方法確定SiO2、POE添加劑的最佳用量。不同SiO2摻量（1%、2%、3%、4%、5%）下改性瀝青性能測試結(jié)果見表2。

表2 納米SiO2改性瀝青性能指標分析結(jié)果

由表2可知：1）零維數(shù)納米SiO2的摻入，使基質(zhì)瀝青的性能發(fā)生不同程度改變，軟化點、粘度提高，針入度、延度降低，且隨著摻量的增加影響程度逐漸顯著。SiO2粒子獨有的結(jié)構(gòu)特性與基質(zhì)瀝青能相互作用，在瀝青結(jié)構(gòu)中形成插層，且較高表面活化能在高溫條件下降低了瀝青分子鏈的運動，改性后瀝青高溫性能提高（軟化點增加）。2）隨著SiO2摻量的增加，60℃粘度提高較為顯著，說明SiO2改性瀝青的高溫穩(wěn)定性顯著提高，與軟化點結(jié)果相一致。SiO2粒子阻礙了高溫條件下瀝青分子結(jié)構(gòu)運動活性，在低溫環(huán)境中也如此，即分子鏈段運動受到限制，在低溫環(huán)境中的瀝青變形受阻，降低了瀝青低溫性能，故10℃延度隨著SiO2摻量的增加而降低，說明SiO2改性后瀝青的低溫延伸性降低。綜合上述分析，權(quán)衡各項指標性能及經(jīng)濟效益，推薦納米SiO2粒子的摻量為4%，并以該摻量為基礎(chǔ)制備后續(xù)研究所用納米改性瀝青。

為了深入了解SiO2粒子與瀝青內(nèi)部結(jié)構(gòu)的接觸特征，利用Ultra Plus型掃描電子顯微鏡觀察4%SiO2在基質(zhì)瀝青中剪切前后的形貌特征，結(jié)果見圖1。

圖14 %SiO2在基質(zhì)瀝青中剪切前后的形貌特征

由圖1可看出：高速剪切后，SiO2以大小比較一致的顆粒均勻分散在基質(zhì)瀝青中，說明采用上述工藝制備SiO2改性瀝青可行。由于SiO2比表面積大、表面活化能高，加上其特殊的片層結(jié)構(gòu)及親油特性，在剪切攪拌過程中，瀝青的分子鏈與SiO2片層結(jié)合時以物理吸附方式促使親油端自由移動，有助于SiO2在瀝青中均勻分散發(fā)揮納米擴展效應(yīng)；在SiO2粒子片層與瀝青分子鏈作用插層過程中，自然擴大了層間距，降低了vander Waals的作用效果，促使瀝青大分子鏈在剪切力作用下發(fā)生斷裂，從而使SiO2均勻分散在基質(zhì)瀝青中。

2.2 納米+POE改性瀝青性能分析

零維數(shù)納米粒子SiO2和高分子聚合物POE作為改性劑均可改善基質(zhì)瀝青的性能，但其復(fù)合改性效果如何，目前對此研究較少。按上述方法進行試驗，結(jié)果見表3。

2.2.1 高分子聚合物POE用量確定

由表3可知：POE的摻入顯著改變了瀝青的性能，表現(xiàn)為針入度降低，軟化點、粘度增加，延度先增加后降低，且隨著其摻量的提高，改變效果愈顯著。說明POE復(fù)合改性瀝青的高溫穩(wěn)定性進一步得到提高，但瀝青硬度增加，針入度值降低，高溫感溫性下降。POE材料屬于熱塑性彈性體，具有較短的支

鏈分布結(jié)構(gòu)和窄的相對分子質(zhì)量，可與納米改性瀝青內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成聯(lián)結(jié)點，且POE沒有不飽和雙鍵，具有優(yōu)良的抗老化性能，高溫剪切過程中不僅阻礙了瀝青膠質(zhì)組分轉(zhuǎn)移，而且其受到拉應(yīng)力時聯(lián)結(jié)點形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)能承受較大形變，具有優(yōu)良的拉伸伸長能力。但POE含量過大時，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的拉伸強度與彎曲模量將有所下降，故改性瀝青延度先增加后降低。

表3 納米SiO2+POE改性瀝青性能指標分析結(jié)果

與4%SiO2改性瀝青相比，4%SiO2+5%POE復(fù)合改性瀝青的針入度降低21.8%，軟化點和延度分別提高20.7%、23.5%，表明合理用量的POE能進一步改善瀝青的高溫性能和延伸性。根據(jù)Superpave規(guī)范，未老化膠結(jié)料的最大粘度不大于3 Pa·s。從表3來看，POE摻量大于5%時，170℃粘度大于3 Pa·s，不滿足Superpave規(guī)范要求。因此，推薦POE摻量為5%。

2.2.2 剪切速率對納米SiO2+POE改性瀝青性能的影響

4種剪切速率下AH-70+4%SiO2+5%POE復(fù)合改性瀝青的性能指標見表4。

表4 不同剪切速率下納米SiO2+POE改性瀝青性能指標分析結(jié)果

由表4可以看出：隨著剪切速率的增加，SiO2+ POE改性瀝青的針入度、軟化點呈先增加后降低趨勢，延度先上升、之后趨于平緩。剪切速率為5 500～9 000 r／min時，其各項性能具有良好平衡點，表明剪切速率的增加提高了SiO2+POE在瀝青膠結(jié)體系中的分散均勻度，整體性能得到提升；但剪切速率過高（大于9 000 r／min）時，較大的剪切應(yīng)力不同程度地破壞了材料內(nèi)部網(wǎng)格聯(lián)結(jié)點，劣化了復(fù)合改性瀝青的性能。

2.2.3 加工溫度對納米SiO2+POE改性瀝青性能的影響

選擇剪切速率8 500 r／min、剪切時間45 min，在145、165和180℃溫度條件下分別制備AH-70 +4%SiO2+5%POE改性瀝青進行性能測試，結(jié)果見表5。

表5 不同加工溫度下納米SiO2+POE改性瀝青性能指標分析結(jié)果

瀝青材料具有顯著的溫度敏感性，溫度的高低直接影響SiO2、POE材料與基質(zhì)瀝青的作用效果。從表4來看，不同溫度條件下制備的復(fù)合改性瀝青的各項性能均有所差別，145℃時三大指標值均顯著下降，165℃條件下制備的瀝青的各項性能指標最佳，達到180℃時延度值明顯降低。這是由于瀝青和POE材料具有較強的溫度依懶性，若溫度過低，瀝青結(jié)合料無法完全熔融，結(jié)構(gòu)分子活性較差，SiO2與POE在基質(zhì)瀝青中難以分散均勻，極易結(jié)團成塊（尤其是SiO2），故其性能較差；但溫度過高，

POE材料易氧化降解，分子鍵斷裂破壞，同時易破壞納米SiO2表面插層結(jié)構(gòu)，降低對基質(zhì)瀝青的改性效果。推薦納米SiO2+POE復(fù)合改性瀝青的加工溫度為165℃。

2.2.4 加工時間對納米SiO2+POE改性瀝青性能的影響

加工時間作為改性瀝青制備中的重要工藝參數(shù)之一，與瀝青的粘度和流變性存在顯著關(guān)系，對SiO2、POE材料在基體中的分散效果和瀝青的老化狀況具有顯著影響。通過改變剪切時間探討其對AH-70+4%SiO2+5%POE復(fù)合改性瀝青三大性能指標的影響，結(jié)果見表6。

表6 不同加工時間下納米SiO2+POE改性瀝青性能指標分析結(jié)果

由表6可知：剪切時間對瀝青三大指標的影響幅度較小，隨著剪切時間的增加，針入度先增加后降低，軟化點和延度增加。剪切時間為45、60 min時，改性瀝青三大指標間的差異較小，二者幾乎一致，且表現(xiàn)出優(yōu)良的性能；而在90 min條件下，針入度指標下降較顯著，說明過度延長剪切時間不利于形成納米SiO2+POE+基質(zhì)瀝青間的連續(xù)相穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

3 表面活性劑對納米復(fù)合POE改性瀝青性能的影響

SiO2粒子與基質(zhì)瀝青剪切共混過程中容易在瀝青表面發(fā)生團聚或被瀝青裹覆呈粒狀混入瀝青中，進而形成帶連續(xù)狀的大團聚體，這種團聚體在剪切過程中很難被分散，難以發(fā)揮納米材料的效應(yīng)而降低改性瀝青的性能。一般情況下，通過提高加工溫度、增強剪切應(yīng)力或改性處理納米材料等措施能降低團聚現(xiàn)象，增強其分散效果。下面分析硅烷偶聯(lián)劑KH-550、聚乙烯亞胺PEI表面活性劑對SiO2粒子在基質(zhì)瀝青中擴散效果的影響程度，結(jié)果見表7和表8。

由表7、表8可知：1）表面活性劑對納米SiO2粒子的分散作用具有顯著影響，其類型和摻量均對改性瀝青的性能存在較大影響。表面活性劑用量應(yīng)依實際情況而定，用量過大將形成新的吸附微結(jié)構(gòu)層，阻礙SiO2粒子與基質(zhì)瀝青接觸，不能有效體現(xiàn)納米粒子的界面效應(yīng)；而用量過少，則達不到分散的效果。2）KH-550表面活性劑摻量為2%時對瀝青的作用效果最佳（微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)見圖2），各項性能均優(yōu)于表面活化改性前；PEI表面活性劑對SiO2粒子的分散效果一般，不能明顯改善瀝青性能。因此，確定以硅烷偶聯(lián)劑作為SiO2粒子表面分散劑。

表7 硅烷偶聯(lián)劑KH-550+SiO2+POE改性瀝青性能指標分析結(jié)果

表8 聚乙烯亞胺PEI+納米SiO2+POE改性瀝青性能指標分析結(jié)果

圖22 %硅烷偶聯(lián)劑KH-550+SiO2+POE改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)

4 納米復(fù)合POE改性瀝青的加工工藝參數(shù)

根據(jù)上述試驗結(jié)果，提出表9所示納米SiO2+ POE復(fù)合改性瀝青制備工藝參數(shù)。

5 結(jié)論

（1）納米SiO2粒子獨有的結(jié)構(gòu)特性能顯著改善基質(zhì)瀝青的性能，表現(xiàn)為軟化點升高，針入度、延度降低，粘度增加，瀝青的高溫穩(wěn)定性能增強、低溫性能減弱；聚合物POE的摻入進一步彌補了瀝青的延伸性，且能與SiO2粒子、基質(zhì)瀝青形成三相連續(xù)穩(wěn)定體，綜合改善瀝青的性能。

表9 納米SiO2+POE改性瀝青的加工工藝參數(shù)

（2）硅烷偶聯(lián)劑KH-550表面活性劑有助于降低SiO2粒子在瀝青中發(fā)生二次團聚現(xiàn)象，其適宜的用量能綜合提高瀝青的性能；聚乙烯亞胺PEI不適用于納米SiO2+POE改性瀝青表面活化改性，建議開發(fā)適用于納米SiO2+POE的表面活化改性方案。

（3）SiO2+POE改性瀝青的加工工藝參數(shù)為4%SiO2+5%POE+2%KH-550+基質(zhì)瀝青，加工溫度165～175℃，剪切時間45～60 min，剪切速率7 500～8 500 r／min。

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