混合焦等反應(yīng)性下的熱性質(zhì)變化規(guī)律研究

馮 正，張小勇，鄭明東

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,煤潔凈轉(zhuǎn)化與綜合利用重點實驗室,安徽馬鞍山243002)

混合焦等反應(yīng)性下的熱性質(zhì)變化規(guī)律研究

馮 正，張小勇，鄭明東

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,煤潔凈轉(zhuǎn)化與綜合利用重點實驗室,安徽馬鞍山243002)

基于連續(xù)熱失重裝置進(jìn)行混合焦炭在不同溫度下等反應(yīng)性的連續(xù)熱失重研究，考察頂裝焦A，B和搗固焦C以質(zhì)量比1∶1混合在1 050，1 100，1 150，1 200℃溫度條件下反應(yīng)32%后各自焦炭的熱性質(zhì)變化規(guī)律。實驗結(jié)果表明：在混合焦炭與CO2的等反應(yīng)性試驗中，搗固焦反應(yīng)性明顯高于頂裝焦，頂裝焦反應(yīng)后強(qiáng)度明顯大于搗固焦；搗固焦C與頂裝焦A混合時熔損反應(yīng)最劇烈的溫度為1 150℃，搗固焦C與頂裝焦B混合時熔損反應(yīng)最劇烈的溫度為1 100℃；搗固焦的活化能Ea均小于頂裝焦。

頂裝焦；搗固焦；混合焦；反應(yīng)性；反應(yīng)后強(qiáng)度

近些年國家對鋼鐵去產(chǎn)能和環(huán)保工作愈加重視，如何降低鋼鐵生產(chǎn)成本成為冶金企業(yè)重要任務(wù)之一[1]。在實際高爐操作中，企業(yè)習(xí)慣采用優(yōu)質(zhì)頂裝焦，因此出現(xiàn)對優(yōu)質(zhì)煤炭資源嚴(yán)重依賴的問題[2]。眾所周知，焦炭在高爐中主要起到4個方面作用：供熱、供碳、還原劑和骨架支撐[3]。隨著高爐粉煤噴吹和高風(fēng)溫冶煉技術(shù)的發(fā)展，焦炭的供熱作用逐漸被削弱，而對其的骨架作用有著更加嚴(yán)格的要求。處于高爐軟熔帶下部的透氣性能主要取決于焦炭的熱態(tài)性能，并且隨著高爐容積的不斷增大，對焦炭熱態(tài)性能指標(biāo)要求更高。如國內(nèi)容積在4 000 m3以上的高爐要求焦炭的反應(yīng)性(CRI)＜25，反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)＞64。高爐實踐表明，焦炭反應(yīng)性過低使得高爐間接還原程度下降，焦比提高，不利于高爐操作，故此日本學(xué)者內(nèi)藤誠章提出使用高反應(yīng)性焦炭降低保溫帶溫度的方法[4]，該方法的原理是實際氣氛中的CO2含量與反應(yīng)平衡點CO2含量之差增大，導(dǎo)致還原反應(yīng)的驅(qū)動力增強(qiáng)，其主要方法是在煉焦煤中加入含鐵或鈣鎂催化劑共炭化[5]。國內(nèi)一般只有中小型高爐使用高反應(yīng)性焦炭，一方面由于國內(nèi)優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源有限，且煉焦煤灰分偏高，不宜在配煤中添加惰性堿金屬化合物，另一方面由于國內(nèi)搗固焦產(chǎn)量的逐年增加，其配煤成本也較低，搗固焦的顯氣孔率較低，冷態(tài)強(qiáng)度較高且反應(yīng)性偏高。這類焦炭難以在大高爐中大比例使用，少數(shù)高爐使用小比例的搗固焦與頂裝焦混合焦炭進(jìn)行冶煉[6]。Gao等[7]探究高低反應(yīng)性焦炭的氣化反應(yīng)特征，認(rèn)為高低反應(yīng)性混合焦炭的反應(yīng)性與反應(yīng)時間存在線性相關(guān)關(guān)系；辛紅艷等[8]研究不同焦炭熱性質(zhì)的互補(bǔ)性，發(fā)現(xiàn)高反應(yīng)性焦炭的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯高于低反應(yīng)性焦炭。本研究針對常規(guī)焦炭熱性質(zhì)表征的局限性，采用高溫連續(xù)熱反應(yīng)性裝置[9-10]，研究頂裝焦和搗固焦混合焦的熱態(tài)反應(yīng)性變化規(guī)律，對拓寬高爐焦來源和提高高爐操作利用系數(shù)具有重要的理論和實際意義。

1 實 驗

研究所用焦樣為代表性企業(yè)的生產(chǎn)焦，包括江蘇企業(yè)2種頂裝焦（簡稱頂裝焦A，B），四川企業(yè)搗固焦（簡稱搗固焦C）其性質(zhì)分別見表1。

焦炭灰分測定按GB/T 2001—1991所述方法進(jìn)行，抗碎強(qiáng)度M40和耐磨強(qiáng)度M10按GB/T 2006—1994方法進(jìn)行，反應(yīng)性CRI和反應(yīng)后強(qiáng)度CSR參照GB/T 4000—2008方法進(jìn)行。

焦炭與CO2的反應(yīng)在自主設(shè)計的高溫連續(xù)熱反應(yīng)性裝置上進(jìn)行，試驗試樣量為200 g，當(dāng)料層溫度達(dá)到400℃時，通入1 L/min N2進(jìn)行保護(hù)，當(dāng)料層分別達(dá)到1 050，1 100，1 150，1 200℃4個溫度點后斷開N2保護(hù)，改通5 L/min CO2進(jìn)行反應(yīng)，同時記錄瞬時反應(yīng)量和溫度等數(shù)據(jù)，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉溫度控制器改通2 L/min N2保護(hù)。在混合焦炭實驗中，將不同焦炭的上或下部表面磨平作為標(biāo)記，以區(qū)分頂裝焦和搗固焦。

表1 焦炭試樣的性質(zhì)(w/%)Tab.1 Properties of coke samples(w/%)

2 結(jié)果與討論

將按規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)制備的焦樣以質(zhì)量比1∶1均勻混合后裝入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后分別測定各自單種焦的反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度、顯氣孔率等參數(shù)。

2.1 混合焦炭的熱失重曲線變化

實驗選用2種頂裝焦(頂裝焦A，B）中1種和1種搗固焦(搗固焦C)按照質(zhì)量比1∶1進(jìn)行混合反應(yīng)性實驗，使用連續(xù)熱失重裝置記錄其失重變化，繪制失重曲線，反應(yīng)所得到的失重曲線如圖1，2所示。

圖1 頂裝焦A與搗固焦C混合焦炭不同溫度下等反應(yīng)性失重曲線Fig.1 Weight loss ratio curves of cokeAand C at different temperatures

圖2 頂裝焦B與搗固焦C混合焦炭不同溫度下等反應(yīng)性失重曲線Fig.2 Weight loss ratio curves of coke B and C at different temperatures

從圖1，2可看出，混合焦炭與CO2反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間呈線性變化關(guān)系，即隨著反應(yīng)時間延長，混合焦炭失重量逐漸增加。并且隨著反應(yīng)溫度升高，混合焦炭反應(yīng)速率明顯增大。

表2，3分別為混合焦炭A，C以及混合焦炭B，C的碳溶反應(yīng)特征參數(shù)，由表2，3可知，當(dāng)焦炭與CO2碳溶反應(yīng)在1 050，1 100，1 150，1 200℃4個溫度時，隨著溫度的逐漸升高，混合焦炭反應(yīng)至32%時所用的時間逐漸減小，碳溶反應(yīng)的平均速率逐漸升高。從各個溫度區(qū)間內(nèi)平均速率增加的幅度來看，1 150～1 200℃區(qū)間的反應(yīng)速率出現(xiàn)了明顯的增加，此時碳溶反應(yīng)受到CO2擴(kuò)散較大的影響。

表2 混合頂裝焦A和搗固焦C的碳溶反應(yīng)特征參數(shù)Tab.2 Characteristic parameters of solution loss of mixed cokeAand coke C

表3 混合頂裝焦B和搗固焦C的碳溶反應(yīng)特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters of solution loss of mixed coke B and coke C

2.2 混合焦炭的反應(yīng)性變化

為了探究混合焦炭與CO2碳溶反應(yīng)后頂裝焦與搗固焦各自反應(yīng)性的變化規(guī)律，通過形狀差異區(qū)分2種焦炭并分別稱量，將反應(yīng)后質(zhì)量分別與反應(yīng)前各自質(zhì)量的比值作為各自焦炭的反應(yīng)性指標(biāo)。實驗結(jié)果如表4所示。

從表4可以獲知在2組混合焦炭實驗中，焦炭A和焦炭B 2種頂裝焦的反應(yīng)性均小于總體反應(yīng)性32%，搗固焦焦炭C均大于總體反應(yīng)性32%。這是由于以質(zhì)量比1∶1混合的頂裝焦與搗固焦混合焦炭與CO2碳溶反應(yīng)中，搗固焦相比頂裝焦在配煤組成上加入了較多的弱粘結(jié)性高揮發(fā)性煤，從光學(xué)組織的角度來看，焦炭A,B的各向異性指數(shù)OTI分別為137.1,144.4，而焦炭C的各向異性指數(shù)OTI只有86.5，焦炭C含有較多的各向同性組織和破片組織，這樣導(dǎo)致與CO2反應(yīng)時更加活潑，所以CO2將優(yōu)先與反應(yīng)性高的搗固焦進(jìn)行碳溶反應(yīng)。

為了比較混合焦炭中搗固焦與頂裝焦反應(yīng)性的差值大小，將搗固焦的反應(yīng)性減去頂裝焦的反應(yīng)性獲得該結(jié)果，數(shù)據(jù)如圖3所示。

表4 不同溫度下混合焦炭反應(yīng)至32%后各焦炭的反應(yīng)性(w/%)Tab.4 Coke CRIs at 32%reactivity but different temperatures(w/%)

圖3 反應(yīng)至32%后搗固焦與頂裝焦的反應(yīng)性差異Fig.3 CRI difference of tamping coke and top-loading coke at the 32%reactivity

從圖3可以獲知2種混合焦炭反應(yīng)性差值變化曲線大致呈現(xiàn)出開口向下的拋物線形狀。即在實驗溫度在1 050～1 200℃的范圍內(nèi)，搗固焦與頂裝焦的差值先隨溫度的升高而增大，達(dá)到最大值后，隨著溫度的升高而減小。在頂裝焦A與搗固焦C混合實驗中，搗固焦與頂裝焦的差值在1 150℃左右時達(dá)到最大值，而在頂裝焦B與搗固焦C的混合實驗中，搗固焦與頂裝焦的差值在1 100℃左右達(dá)到最大值。這也說明了搗固焦C與頂裝焦A混合時熔損反應(yīng)最劇烈的溫度為1 100℃，而搗固焦C與頂裝焦B混合時熔損反應(yīng)最劇烈的溫度為1 150℃。

2.3 混合焦炭的反應(yīng)后強(qiáng)度變化

以反應(yīng)后的焦炭形狀不同進(jìn)行區(qū)分，再分別放于I型轉(zhuǎn)鼓中以20 r/min轉(zhuǎn)30 min,進(jìn)而得出頂裝焦和搗固焦的反應(yīng)后強(qiáng)度CSR，結(jié)果如表5所示。

從表5的數(shù)據(jù)可以清楚地看出頂裝焦與搗固焦的混合焦炭反應(yīng)至32%后，焦炭A和焦炭B的反應(yīng)后強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于焦炭C的反應(yīng)后強(qiáng)度，各個溫度下頂裝焦的反應(yīng)后強(qiáng)度數(shù)值比搗固焦要高20左右，表明搗固焦(與頂裝焦相比)受到更劇烈的碳溶侵蝕，有效地保護(hù)了頂裝焦的反應(yīng)后強(qiáng)度。

2.4 混合焦炭的碳溶反應(yīng)特征

基于混合焦炭的等溫反應(yīng)特征，焦炭在1 050～1 200℃的反應(yīng)可近似看作零級反應(yīng)，即反應(yīng)速率隨時間的變化為一常數(shù)。略去繁雜的計算過程，得出單種焦炭的動力學(xué)特征參數(shù)見表6。

從表6可以得知，兩種混合焦炭中搗固焦C的活化能Ea均小于頂裝焦A與B的活化能Ea，與之相對應(yīng)的是，混合焦炭中搗固焦C的反應(yīng)性CRI均大于頂裝焦A與B的反應(yīng)性CRI。這表明混合焦炭中的單種焦炭的活化能Ea的數(shù)值越大，其單種焦的反應(yīng)性越小。這主要是由于焦炭的活化能Ea越大，發(fā)生碳溶反應(yīng)的活化碳原子所需要的能量就相對較大，導(dǎo)致在相同的溫度和時間下焦炭所產(chǎn)生的活化碳原子數(shù)較少，在一定程度上使焦炭與CO2的反應(yīng)速率降低。

2.5 混合焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)特征

實驗過程中使用真空干燥箱，利用大氣壓力將水注入焦炭顯氣孔中的原理測定焦炭的顯氣孔率。將反應(yīng)的頂裝焦和搗固焦分別進(jìn)行顯氣孔率的測定，結(jié)果如表7所示。

從表7可以得知，混合焦炭與CO2進(jìn)行反應(yīng)后，搗固焦的顯氣孔率要明顯大于頂裝焦的顯氣孔率，這也間接說明了CO2將優(yōu)先在搗固焦內(nèi)部進(jìn)行碳溶損耗行為。此外，隨著反應(yīng)溫度從1 050℃升高至1 200℃時，頂裝焦和搗固焦的顯氣孔率均隨著溫度的升高而降低。這是因為在較高的溫度下，CO2將首先在焦炭的表面進(jìn)行充分的碳溶反應(yīng)，只有一小部分CO2氣體會進(jìn)入焦炭內(nèi)部進(jìn)行破壞氣孔壁的碳溶活動。并且，隨著溫度一步步的增大，頂裝焦與搗固焦兩種焦炭的顯氣孔率的差值逐步在減小。

表5 不同溫度下混合焦炭反應(yīng)至32%后各焦炭的反應(yīng)后強(qiáng)度(w/%)Tab.5 CSRs at 32%reactivity but different temperature(w/%)

表6 混合焦炭反應(yīng)至32%后各焦炭的活化能Ea與指前因子k0Tab.6 Activation energy Eaand pre-exponential factor k0of each coke in mixed coke at 32%reactivity

表7 不同溫度下混合焦炭反應(yīng)至32%后各焦炭的顯氣孔率(φ/%)Tab.7 Apparent porosity of each coke at 32%reactivity but different temperature(φ/%)

3 結(jié) 論

1)在1 050～1 200℃范圍內(nèi)，混合焦炭在等溫條件下與CO2反應(yīng)至32%時，其反應(yīng)量或轉(zhuǎn)化率隨時間總體呈線性變化規(guī)律。其中搗固焦的平均反應(yīng)速率明顯高于頂裝焦的平均反應(yīng)速率，搗固焦的反應(yīng)速率最高達(dá)1.10 g/min，頂裝焦的反應(yīng)速率最低達(dá)0.34 g/min。

2)混合焦炭與CO2反應(yīng)后，搗固焦的反應(yīng)性要明顯高于頂裝焦的反應(yīng)性，搗固焦的反應(yīng)后強(qiáng)度要明顯低于頂裝焦的反應(yīng)后強(qiáng)度。頂裝焦A與搗固焦C混合時搗固焦熔損反應(yīng)最劇烈的溫度為1 150℃，而頂裝焦A與搗固焦C混合時搗固焦熔損反應(yīng)最劇烈的溫度為1 100℃。

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責(zé)任編輯：丁吉海

AStudy of the Thermal Properties of Mixed Cokes under the Same Reactivity

FENG Zheng,ZHANG Xiaoyong,ZHENG Mingdong
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui Key Laboratory of Coal Clean Conversion and Utilization,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China)

With the continuous thermal weight loss equipment,continuous thermal weight loss of mixed cokes was investigated under the same reactivity and different temperatures conditions.The change rule of top loaded coke A,B and stamped coke C,which are mixed with the mass ratio of 1∶1 at 1 050,1 100,1 150,1 200℃under the same coke reactivity index(CRI)of 32%,were tested.The experimental results show that∶the CRI of stamped coke is significantly higher than that of the top loaded coke;the coke post-reaction strength(CSR)of top loaded coke is significantly higher than that of the stamped coke;when stamped coke C and top loaded coke A is mixed, the worst solution loss temperature is 1 150℃;when stamped coke C and top loaded coke B is mixed,the worst solution loss temperature is 1 100℃;the activation energy of stamped coke is less than that of top loaded coke.

top loaded coke;stamped coke;mixed coke;coke reactivity index(CRI);coke post-reaction strength (CSR)

TQ 522.16

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2016.03.009

2016-04-19

國家自然科學(xué)基金項目(U1361128)

馮正(1992-)，男，安徽含山人，碩士生，主要研究方向為混合焦性質(zhì)。

鄭明東(1962-)，男，安徽利辛人，教授，主要研究方向為煤焦化。

1671-7872(2016)03-0246-05