水熱合成制備層次孔管炭材料及形成機(jī)理研究

蔡佳校+趙敏+李斌+張柯+鄧楠+王兵

摘 要 將可溶性淀粉作為材料前驅(qū)體，利用水熱合成的方法，在無模板和添加劑條件下制備了具有一定層次分布的多孔管炭材料，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、氮?dú)馕矫摳絻x、元素分析儀（EA）、傅立葉變換紅外分析儀（FTIR）、熱重分析儀（TGA）對(duì)產(chǎn)物的表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、元素組成、表面官能團(tuán)及燃燒特性進(jìn)行了表征，并提出了層次孔管炭材料的形成機(jī)理.結(jié)果表明：該材料宏觀上形成了多層次孔管結(jié)構(gòu)，微觀上則是由大量水熱炭球形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu).雖然材料的元素組成和表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與常規(guī)條件下制備水熱炭沒有顯著差別，但是相同溫度和時(shí)間下所得水熱炭產(chǎn)率相比常規(guī)條件提高了5～7倍；根據(jù)對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測該材料多層次孔管結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，是在水熱反應(yīng)過程中反應(yīng)釜內(nèi)表面產(chǎn)生的氣泡作用下形成的.

關(guān)鍵詞 淀粉；水熱合成；多層次孔管結(jié)構(gòu)；形成機(jī)理

中圖分類號(hào) O613.71 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1000-2537（2016）05-0044-07

Abstract In this work， hierarchical porous and multitube carbon materials （HPMCM） were obtained by hydrothermal carbonization of soluble starch without any templates and additives. The textural properties， pore structures， elemental composition， functional groups structure and thermal properties in air were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， N2 adsorption analyzer， elemental analyzer， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and thermal gravimetric analyzer （TGA）. Our results showed that HPMCM possessed the hierarchical porous and multitube structure at the macroscopic level while it composed of massive crosslinked hydrothermal carbon spheres at the microscopic level. The elemental composition and functional groups of HPMCM were similar to the carbon spheres synthesized under traditional conditions， however the yield of HPMCM was increased by 5～7 times compared with the typical hydrothermal product at the same temperature and reaction time. The formation mechanism of HPMCM was supposed to be related to the bubbles generated on the internal surface of the autoclave.

Key words starch； hydrothermal synthesis； hierarchical porous and multitube； formation mechanism

過去十幾年間，運(yùn)用水熱碳化反應(yīng)制備炭材料受到人們的廣泛關(guān)注，它是以糖類（葡萄糖、蔗糖、淀粉和纖維素等）、單組份化合物（如糠醛）或者像植物秸稈、根莖等生物質(zhì)為原料，在150～350 ℃的反應(yīng)溫度下通過反應(yīng)本身產(chǎn)生的高壓作用制備而成[1].通過在微觀和宏觀尺度運(yùn)用化學(xué)方法對(duì)經(jīng)過水熱過程產(chǎn)生的炭質(zhì)材料的形貌和官能團(tuán)進(jìn)行調(diào)控，可以將廉價(jià)易得的生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成如單分散性規(guī)則炭球、負(fù)載有貴金屬的炭球、炭納米線、多孔炭塊/炭凝膠等具有特殊形貌及結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)材料[2-5].該方法制備得到的材料可以應(yīng)用于電池或超級(jí)電容的電極材料、新型催化載體、催化劑、吸附劑、儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域[6-8].

目前，國內(nèi)外關(guān)于有序多孔炭材料的制備研究層出不窮，主要是采用硬模板法、軟模板法或溶膠凝膠法定向調(diào)控炭材料形貌從而進(jìn)行炭球、炭塊及炭凝膠的制備[9-11].然而，這些制備方法的過程較為復(fù)雜，成本較高，制約了相關(guān)炭材料的規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用.相對(duì)而言，運(yùn)用無模板的方法進(jìn)行多孔炭材料的制備可以有效降低成本并簡化制備過程，因此近年來關(guān)于無模板法制備多孔炭材料的研究也備受關(guān)注[12].其中，Li等[13]運(yùn)用聚吡咯微平板作為前驅(qū)體利用它的自組裝過程，并結(jié)合KOH活化法制備合成了具有不同孔結(jié)構(gòu)的材料；Sevilla等[14]以多糖類物質(zhì)（淀粉和纖維素）和生物質(zhì)（木屑）為原料，運(yùn)用化學(xué)活化法制備了具有優(yōu)異CO2吸附性能的多孔炭材料.

本文提出了一種無模板和添加劑的方法，運(yùn)用水熱合成反應(yīng)制備具有層次的多孔管炭材料（Hierarchical Porous and Multitube Carbon Material ，HPMCM），并對(duì)其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究了該結(jié)構(gòu)材料形成過程，并推測其形成機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

可溶性淀粉（分析純）和葡萄糖（分析純）均購自上海阿拉丁試劑有限公司；去離子水（自制）.

1.2 樣品的制備

取12 g可溶性淀粉（或葡萄糖）與50 mL去離子水混合，在室溫下攪拌2 h后移至150 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加蓋在室溫下靜置6 h，然后將內(nèi)膽封裝于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在靜置（或旋轉(zhuǎn)）條件下于180 ℃分別反應(yīng)3，6，9，12 h，待冷卻至室溫后將得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別沖洗，隨后將處理后的樣品在真空干燥箱中于80 ℃下干燥12 h，制備得到所需樣品.

其中，以淀粉為碳前驅(qū)體在靜置條件下反應(yīng)12 h所得樣品表示為HPMCM，葡萄糖在相同條件下制備的樣品表示為HPMCM-G；淀粉在靜置條件下反應(yīng)3，6，9 h所得樣品分別表示為HPMCM-3，HPMCM-6和HPMCM-9；淀粉在旋轉(zhuǎn)條件下反應(yīng)12 h所得樣品表示為HTC-S，葡萄糖在相同條件下制備的樣品表示為HTC-G.

1.3 表征方法

采用掃描電子顯微鏡（JEOL-6010LA）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征；采用氮?dú)馕矫摳絻x（ASAP 3020，Micromeritics） 進(jìn)行比表面和孔容積測定； 采用傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet 6700型）表征樣品的分子結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)中所含官能團(tuán)；采用元素分析儀（Elemental Vario EI Cube）和熱重分析儀（TA DISCOVERY TGA）分別對(duì)材料進(jìn)行元素組成（C，H，O）和燃燒特性分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 HPMCM形貌結(jié)構(gòu)表征

HPMCM的整體形態(tài)及其剖面如圖1所示.從圖1可知HPMCM是有層次的多孔管結(jié)構(gòu)炭質(zhì)體，整體呈圓柱形珊瑚簇狀.圓柱直徑約為5 cm，高度約為4 cm，底部有均勻且密集的小孔（圖1a中），上部炭管分布較均勻，但長度各異.從HPMCM的橫截面可以看出其內(nèi)部有縱橫交錯(cuò)的孔道，且孔道表面比較光滑（圖1b）.

對(duì)HPMCM中單根炭管的不同部位進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖2.從它的外觀照片（圖2a）可知炭管長度約為1.5 cm，表面粗糙，呈不均勻管形結(jié)構(gòu)，管體上有如箭頭所示的“環(huán)節(jié)”部位，表明單根炭管可能由多段短管拼接而成.單根炭管上、中、下三個(gè)部位的微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如圖2b～d所示.可見炭管口外表面較光滑，但存在多處不連續(xù)裂縫；由圖2b的插圖（左上）可以看到表面有類似“炭球”交聯(lián)形成的凸起.從圖2c和d中可以看到更為明顯的炭球分布，這些炭球具有相似的光滑外表面和微觀尺寸（約15～20 μm），同時(shí)炭球的堆積密度沿管口往下依次增大.單根管的截面照片見圖2e.圖2f是管壁截面SEM圖，可見管內(nèi)表面與外表面結(jié)構(gòu)具有顯著差異：外壁覆蓋較多炭球，而內(nèi)壁相對(duì)光滑；局部放大圖表明管壁厚度約為1 μm，且壁外層也存在大量炭球.圖2g是管內(nèi)表面SEM圖，內(nèi)表面較平滑，有大量褶皺；局部放大圖能看到明顯的帶褶皺圓形印記.以上分析說明，炭管在形成過程中可能產(chǎn)生了類似薄膜的管壁結(jié)構(gòu)，但由于某種原因?qū)е鹿鼙诤穸炔灰唬诤穸容^薄的部位產(chǎn)生裂縫（圖2b和圖2c）；當(dāng)管壁厚度小到一定程度時(shí)，附著在炭管外表面的炭球會(huì)在壁面上產(chǎn)生近似圓形的褶皺（圖2g）.

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)HPMCM形貌結(jié)構(gòu)的影響

采用相同制備條件，經(jīng)過不同反應(yīng)時(shí)間制備得到的HPMCM-3，HPMCM-6和HPMCM-9的整體形態(tài)照片及SEM表征結(jié)果如圖3所示.從圖3a可見，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)沒有產(chǎn)生具有層次的多孔管結(jié)構(gòu)，只在反應(yīng)釜底部觀察到一層黑色炭質(zhì)粉末固體（左）；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長到6 h，開始出現(xiàn)類似HPMCM的形態(tài)，但整體高度相對(duì)較低（約2.5 cm），上部炭管的長度和數(shù)量也較少（中）；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí)，HPMCM的整體形態(tài)基本形成，高度約4 cm，且炭管的長度和數(shù)量較反應(yīng)6 h產(chǎn)物有明顯的增加（右）.將這些樣品研磨后在電鏡下觀察它們生成的水熱炭的微觀形態(tài)，如圖3b～d所示.可以看到反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，生成水熱炭顆粒形態(tài)差異較大、交聯(lián)現(xiàn)象明顯；6 h和9 h所得樣品生成的水熱炭形態(tài)較均勻（平均粒徑分別為3 μm和5 μm）.該結(jié)果說明延長反應(yīng)時(shí)間，水熱過程產(chǎn)生的炭含量增多，反應(yīng)達(dá)到一定程度后，HPMCM形態(tài)開始形成，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠長（>9 h），由于反應(yīng)物的消耗，水熱炭的產(chǎn)量不再增加，最終生成穩(wěn)定的HPMCM結(jié)構(gòu).

圖4對(duì)比了淀粉和HPMCM的氮?dú)馕矫摳降葴厍€.淀粉的孔體積和BET比表面積分別為0.002 2 cm3/g和1.05 m2/g，HPMCM的孔體積和BET比表面積分別為0.014 5 cm3/g和4.08 cm2/g，二者的孔體積和比表面相對(duì)較小，材料孔隙結(jié)構(gòu)較少.從圖4可知淀粉和HPMCM的氮?dú)馕搅糠謩e集中在p/p0>0.9和p/p0>0.7階段，說明所測得的比表面積主要是兩種材料顆粒堆積形成的外表面積[15].這也在一定程度上佐證了上述HPMCM的形成與炭球的堆積有關(guān).

2.3 不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)形貌的影響

圖5是HPMCM-G，HTC-S和HTC-G的光學(xué)照片與其對(duì)應(yīng)的掃描電鏡表征結(jié)果.HTC-S與HTC-G分別是黑色和棕色粉末狀固體（圖5a和b），其微觀結(jié)構(gòu)（圖5d和e）與常規(guī)條件下得到的水熱炭結(jié)構(gòu)相同[16].HPMCM-G是一個(gè)塊狀炭質(zhì)實(shí)體，整個(gè)塊體及表面有大量孔道，但沒有類似HPMCM的炭管簇形成，說明HPMCM上炭管的產(chǎn)生可能與淀粉顆粒較大的分子量以及淀粉溶解在水中形成黏度較大的膠體有關(guān)[17]（圖5c）；從SEM表征結(jié)果可知HPMCM-G由水熱炭顆粒相互交聯(lián)形成（圖5f）.對(duì)比圖5e和f可知同樣以葡萄糖作為水熱碳源，兩者生成的炭球平均直徑無明顯變化（約0.2～0.5 μm）；只是旋轉(zhuǎn)條件下得到的炭球顆粒分散性較好，形態(tài)較均勻，靜置條件下炭球顆粒間交聯(lián)明顯，使HPMCM-G塊狀結(jié)構(gòu)得以生成.

2.4 化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)分析

表1是淀粉和葡萄糖及分別以二者作為碳前驅(qū)體制備所得產(chǎn)物的化學(xué)元素組成分析（C，H和O）結(jié)果.可以看出經(jīng)水熱反應(yīng)后碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從36%～38%提高到了64%～67%，氧和氫元素所占比例明顯降低，這與水熱反應(yīng)中發(fā)生的脫氫與脫氧過程有關(guān)[16].將HTC-S與HPMCM，HTC-G與HPMCM-G的C，H和O組成進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中反應(yīng)體系所處的狀態(tài)（靜置或旋轉(zhuǎn)）對(duì)產(chǎn)物的C，H和O組成沒有太大影響，說明兩種狀態(tài)下所經(jīng)歷的水熱反應(yīng)過程相同，產(chǎn)物具有相似的化學(xué)組成.但對(duì)比靜置和旋轉(zhuǎn)條件下得到的水熱炭產(chǎn)率可以看出，相同溫度下，靜置狀態(tài)下水熱炭產(chǎn)率較旋轉(zhuǎn)條件下提高了5～7倍，這可能是因?yàn)轶w系處于靜置狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)釜底部淀粉溶液濃度較高，有利于水熱炭的成核過程，使水熱炭產(chǎn)率明顯提高[16].

圖6為HPMCM，HPMCM-G，HTC-S和HTC-G的紅外分析圖譜，可見4個(gè)樣品具有相似的紅外吸收峰.紅外譜圖的相似性表明樣品在水熱過程中所經(jīng)歷的脫水-聚合-芳構(gòu)化的過程可能相同[16]，這在一定程度上解釋了HPMCM，HPMCM，HTC-S和HTC-G為何具有相似的元素組成和炭球微觀形貌.

圖7為HPMCM，HPMCM-G，HTC-S和HTC-G在空氣氛圍下的熱重分析曲線.4個(gè)樣品的燃燒特性較為接近.起燃溫度變化不大，約為280 ℃，且均存在3個(gè)較為明顯的失重階段：第一階段（<300 ℃ ）對(duì)應(yīng)水分和易揮發(fā)性成分的脫除；第二階段（300～400 ℃）對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)水以及二氧化碳的解吸過程；第三階段（400～520 ℃）主要發(fā)生碳骨架的氧化燃燒過程[18].從熱重曲線的相似性進(jìn)一步證明HPMCM，HPMCM-G，HTC-S和HTC-G化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)相似.

2.5 HPMCM形成機(jī)理分析

基于以上分析，關(guān)于HPMCM的形成機(jī)理推測如下：首先，在常溫下靜置后，淀粉顆粒均勻沉淀到反應(yīng)釜底部.當(dāng)溫度達(dá)到一定條件，淀粉開始溶解形成較為均勻的淀粉水溶液，由于重力作用，靠近釜底淀粉顆粒的濃度較大，同時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)表面凹凸不平，使得當(dāng)溫度達(dá)到混合液沸點(diǎn)后容易在這些缺陷部位產(chǎn)生蒸汽氣泡[19].隨著溫度的繼續(xù)升高，水熱反應(yīng)開始進(jìn)行并生成水熱炭顆粒，但反應(yīng)初期水熱炭顆粒含量較少，氣泡從產(chǎn)生到脫離表面的速度較快，從而存在較大擾動(dòng)使水熱炭顆粒間交聯(lián)程度減小，只能形成粉末狀固體；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，水熱炭顆粒不斷堆積并產(chǎn)生交聯(lián)，體系內(nèi)的小分子逐漸縮聚成黏度較大的大分子，反應(yīng)體系黏性增大，氣泡在壁面上保持時(shí)間增加、運(yùn)動(dòng)速率放緩，有利于水熱炭顆粒間形成緊密堆積[20]；氣泡增大到一定程度即離開壁面，受到周圍炭顆粒的阻礙，氣泡會(huì)沿著堆積較為疏松的部位向上運(yùn)動(dòng)，這期間可能會(huì)發(fā)生大氣泡分裂成小氣泡、氣泡與氣泡間相互合并等現(xiàn)象，從而形成復(fù)雜孔道結(jié)構(gòu)；后續(xù)產(chǎn)生的氣泡繼續(xù)沿孔道運(yùn)動(dòng)并不斷擠壓孔道表面，最終形成HPMCM的多孔道結(jié)構(gòu).其中，當(dāng)氣泡運(yùn)動(dòng)至炭顆粒堆積上表面與液體交界處時(shí)，由于氣泡底部與孔道接觸面較大，從而受到較大作用力，導(dǎo)致氣泡被拉長直至破裂，但由于氣泡膜是由淀粉溶解過程中形成的大分子組成，使其具有一定彈性，破裂后得以形成小段管結(jié)構(gòu)[21]；隨后運(yùn)動(dòng)到該位置的氣泡在管口也經(jīng)歷相同過程，最終拼接成如圖2a所示高度不一的炭管.圖2b和c中所示管壁裂縫的產(chǎn)生可能是由于在重力影響下氣泡膜上質(zhì)量分布不均，導(dǎo)致在薄弱部位產(chǎn)生裂縫.炭管外壁的炭球則是由于形成氣泡時(shí)為了使氣泡膜表面的界面能最小化從而讓氣泡得以穩(wěn)定存在，體系中的水熱炭顆粒趨向于在氣泡表面聚集，隨著氣泡破裂形成炭管，形成了炭球在管外壁附著的現(xiàn)象[22].

為了驗(yàn)證氣泡在HPMCM形成過程中對(duì)孔道和炭管結(jié)構(gòu)的形成所起的作用，筆者將反應(yīng)物放入內(nèi)表面光滑的石英杯中，再將石英杯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng).最終得到如圖8a所示的塊狀炭固體，它的底面和側(cè)面是一層結(jié)實(shí)但厚度較?。s0.5 cm）的炭層；從它的電鏡圖（圖8b）可見這些炭顆粒交聯(lián)明顯，但可能由于石英杯表面比較光滑，無法在壁面產(chǎn)生均勻氣泡，從而無法形成HPMCM這樣具有層次的多孔管結(jié)構(gòu).在石英杯底部均勻鋪上一層沸石顆粒后再重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)（圖8c），得到了類似HPMCM的結(jié)構(gòu)（圖8d），這充分說明了HPMCM的形成與反應(yīng)釜內(nèi)表面氣泡的產(chǎn)生存在必然聯(lián)系.

3 結(jié)論

通過運(yùn)用無模板和添加劑的一步水熱合成方法制備了具有層次多孔管珊瑚形貌的炭材料，并對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行表征.研究并提出了該種具有層次多孔管珊瑚形貌的炭材料的形成機(jī)理.該材料所具有的獨(dú)特多孔管結(jié)構(gòu)的應(yīng)用價(jià)值有待進(jìn)一步探索，但該制備方法較常規(guī)條件制備的水熱炭材料，產(chǎn)率提高5～7倍，這對(duì)于水熱炭的應(yīng)用具有較大的潛力.此外，本論文揭示的HPMCM形成機(jī)理將有助于研究者深入研究該類型的水熱炭材料.

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（編輯 WJ）