DMTO裝置反應(yīng)系統(tǒng)高溫部位的腐蝕及選材研究

張世成,于鳳昌

(1.中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003;2.中石化煉化工程(集團)有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

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DMTO裝置反應(yīng)系統(tǒng)高溫部位的腐蝕及選材研究

張世成1,于鳳昌2

(1.中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003;2.中石化煉化工程(集團)有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

DMTO裝置甲醇在高溫酸性催化劑作用下的反應(yīng)產(chǎn)物中有甲酸、乙酸等小分子有機酸，這些有機酸對設(shè)備都有強烈的腐蝕性。為此在含有乙酸的高溫水蒸氣容器中進行了腐蝕試驗研究。試驗表明：分別在乙酸濃度增高或乙酸溫度升高時，20G和15CrMo腐蝕速率加快，S31603和S32168兩種材料的腐蝕速率幾乎不變；在530 ℃時，20G和15CrMo的腐蝕速率可達到0.75 mm/a；S32168或S31603耐腐蝕性能優(yōu)異，在試驗溫度范圍內(nèi)腐蝕速率均小于0.002 5 mm/a。根據(jù)該試驗，DMTO裝置反應(yīng)系統(tǒng)高溫部位設(shè)備接觸腐蝕性介質(zhì)的內(nèi)件選用S32168，設(shè)備外殼體選用常用的材料Q245R并適當增加腐蝕裕量，自第一套DMTO裝置安全運行近五年來，證明DMTO裝置反應(yīng)系統(tǒng)等高溫部位的選材，可完全滿足DMTO裝置運行要求。

DMTO裝置 甲醇 乙酸 小分子酸 腐蝕

DMTO裝置甲醇轉(zhuǎn)化部分工藝流程可簡述為：來自儲槽的甲醇經(jīng)加熱氣化后和回收的輕烴一起送入到流化床催化反應(yīng)器中，該反應(yīng)器下部是反應(yīng)區(qū)，上部是催化劑/反應(yīng)氣分離區(qū)；反應(yīng)器的催化劑由下部進入到催化劑再生反應(yīng)器中，經(jīng)再生后回到流化床催化反應(yīng)器中；反應(yīng)器頂部出來的反應(yīng)氣體經(jīng)急冷塔冷卻和氣體分離后送入烯烴回收單元。甲醇在反應(yīng)器內(nèi)正常情況下的反應(yīng)溫度約495 ℃，主反應(yīng)為：

2CH3OH→CH3OCH3+H2O

CH3OH→C2H4+C3H6+C4H8+H2O

CH3OCH3→C2H4+C3H6+C4H8+H2O

副反應(yīng)之一為：

CH3OH → CH3COOH(乙酸)+H2O

甲醇在分子篩上的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，副反應(yīng)極多，這里特別說明的是有甲酸及乙酸等小分子有機酸的生成。國內(nèi)外對DMTO反應(yīng)系統(tǒng)高溫乙酸腐蝕及選材的文獻報道很少，針對DMTO反應(yīng)系統(tǒng)等高溫部位的腐蝕及選材進行了研究。

1 試驗研究

1.1 試驗流程及條件

DMTO裝置的腐蝕介質(zhì)主要是乙酸(醋酸)，為了解乙酸在高溫條件下對材料的腐蝕情況，在第一套DMTO工業(yè)生產(chǎn)裝置設(shè)計之前，選擇了幾種常用的金屬材料，進行了高溫條件下乙酸腐蝕的試驗研究，提供相關(guān)腐蝕數(shù)據(jù)，為DMTO反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)備及管道等正確選材提供可靠的依據(jù)。腐蝕試驗采用動態(tài)方式進行，其原則流程示意圖如圖1所示。

圖1 乙酸腐蝕試驗工藝流程示意

相關(guān)試驗條件如下所示：

試驗介質(zhì)：乙酸溶液，質(zhì)量濃度分別為100,200和400 mg/L；

試樣材質(zhì)：20 G，15CrMo,S32168,S31603；

試驗溫度：350～530 ℃；

試驗周期：96 h。

1.2 試驗結(jié)果分析

1.2.1 乙酸濃度對腐蝕的影響

530 ℃不同濃度的乙酸溶液對幾種材料的腐蝕試驗結(jié)果見圖2。

圖2 530℃不同濃度的乙酸腐蝕試驗結(jié)果

從圖2可以看出，隨著乙酸濃度的升高，幾種金屬材料的腐蝕速率增加。實驗溫度為530 ℃時，對于質(zhì)量濃度為400 mg/L的乙酸溶液，S31603和S32168兩種材料仍然具有優(yōu)良的耐蝕性能；而15CrMo及20G在低濃度乙酸溶液中腐蝕速率已經(jīng)很大。因此，當溫度較高時，即使乙酸濃度較低，也不宜采用15CrMo及20G材料。

1.2.2 介質(zhì)溫度對腐蝕的影響

分別做了質(zhì)量濃度200 mg/L,400 mg/L時兩組乙酸介質(zhì)的溫度對幾種金屬材料腐蝕速率的影響試驗。其中乙酸質(zhì)量濃度為200 mg/L時幾種材料隨溫度變化的腐蝕速率曲線見圖3。

圖3 溫度變化對腐蝕的影響

圖3表明，乙酸質(zhì)量濃度為200 mg/L時，在試驗溫度從350～530 ℃變化時， 20G及15CrMo的腐蝕速率隨溫度增加而增加，且增加趨勢非常明顯。而對于S31603和S32168不銹鋼，在試驗溫度范圍內(nèi)腐蝕速率變化相對較小，基本維持不變。

乙酸溶液質(zhì)量濃度為400 mg/L時，測試不同溫度對幾種材料的腐蝕速率，結(jié)果見圖4。

圖4表明，幾種金屬材料在質(zhì)量濃度為400 mg/L乙酸介質(zhì)中的腐蝕速率隨溫度變化規(guī)律與質(zhì)量濃度為200 mg/L乙酸時基本一致。在該實驗條件下，20G和15CrMo隨著溫度的升高，腐蝕速率急劇增大；而S31603和S32168奧氏體不銹鋼的腐蝕速率基本與溫度無關(guān)。

圖4 不同溫度下的腐蝕試驗結(jié)果

1.2.3 金屬材料耐蝕性

對比相同溫度、相同介質(zhì)濃度下幾種金屬材料得耐蝕性能，圖5為乙酸質(zhì)量濃度200 mg/L，溫度530 ℃時幾種材料的腐蝕速率，也可參見圖2、圖3及圖4。圖5表明，S31603和S32168耐蝕能力基本相當，耐蝕性能良好；而20G及15CrMo當溫度較高和乙酸濃度較大時腐蝕速率較大，耐蝕性能較差。

圖5 溫度530 ℃時幾種材料的腐蝕速率

綜上所述，在實驗條件范圍內(nèi)，20G和15CrMo存在較為嚴重的腐蝕，而S32168或S31603耐蝕性能能滿足設(shè)計需要。因此在工程設(shè)計時，有關(guān)暴露在高溫油氣內(nèi)的設(shè)備或部件應(yīng)選擇S32168或S31603等奧氏體不銹鋼。

2 反應(yīng)系統(tǒng)高溫部位選材

根據(jù)腐蝕實驗結(jié)果綜合考慮投資等經(jīng)濟因素，對DMTO裝置反應(yīng)系統(tǒng)進行了選材，結(jié)果如下。

DMTO反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式類似于FCC裝置的再生器型式，從底部進入設(shè)備的氣體甲醇經(jīng)密相床與催化劑短暫接觸反應(yīng)之后，反應(yīng)油氣內(nèi)含有烯烴、大量水蒸氣及乙酸蒸汽，存在高溫乙酸腐蝕的工況，因此，產(chǎn)生反應(yīng)氣前的甲醇進料部分及密相段內(nèi)構(gòu)件材料選用Cr-Mo鋼或S11306；反應(yīng)器稀相段內(nèi)構(gòu)件如旋風(fēng)分離器及系統(tǒng)件等材料選用S32168。反應(yīng)器殼體采用冷壁設(shè)計，其可能接觸到低溫乙酸，但低溫下其腐蝕速率較小，因此，殼體材料選用Q245R，腐蝕余量適當加大；殼體內(nèi)襯耐酸低堿性的隔熱耐磨襯里材料。

反應(yīng)器三級旋風(fēng)分離器也采用冷壁結(jié)構(gòu)設(shè)計，殼體材料Q245R，腐蝕余量適當加大；殼體內(nèi)襯耐酸低堿性的隔熱耐磨襯里材料、內(nèi)部構(gòu)件采用S32168；甲醇—反應(yīng)氣換熱器是氣氣換熱，直徑較大，管程走反應(yīng)氣，管程殼體材料選用抗乙酸腐蝕的Q345R+S32168復(fù)合板，換熱管選用SA-213M T91鋼管，其金相組織為馬氏體，鉻質(zhì)量分數(shù)9%左右，鉬質(zhì)量分數(shù)1%左右，具有良好的抗氧化性、抗腐蝕能力。

自第一套DMTO裝置建成以來，DMTO裝置已運行近五年，反應(yīng)器等高溫設(shè)備狀況良好。與國外公司反應(yīng)殼體及內(nèi)件皆選用Sa347材質(zhì)相比可節(jié)省一定的投資。

3 結(jié) 論

(1) 腐蝕試驗表明在含有乙酸的高溫水蒸氣環(huán)境中20G和15CrMo存在較為嚴重的腐蝕，530 ℃時腐蝕速率可達到0.75 mm/a；S32168或S31603耐蝕性能優(yōu)異，在試驗溫度范圍內(nèi)腐蝕速率均小于0.002 5 mm/a。

(2)DMTO裝置實際運行表明反應(yīng)系統(tǒng)等高溫部位使用S32168，可完全滿足DMTO裝置運行要求。

(編輯 王菁輝)

Corrosion of High-temperature Location in Reactor System of DMTO Unit and Material Selection

ZhangShicheng,YuFengchang

(1.SINOPECLuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation,Luoyang471003，China; 2.SEGLuoyangR&DCenterofTechnology,Luoyang471003,China)

The reaction products of methanol in DMTO unit at high temperature conditions and under the effect of acid catalyst are organic acid, acetic acid, etc, which are very corrosive to the equipment. The corrosion tests in the drum of high-temperature steam containing acetic acid demonstrate that, under the conditions of higher acetic acid concentration and higher acetic temperature, the corrosion rates of 20G and 15CrMo steels are accelerated and the corrosion rates of S3163 and S32168 steels remain unchanged. Under the temperature of 530 ℃, the corrosion rate of 20G and 15CrMo steels can be as high as 0.75 mm/a. Whereas, S32168 or S31603 has an excellent corrosion resistance, whose corrosion rate under the testing temperature is lower than 0.002 5 mm/a. Based upon the testing results, the S32168 steel is selected for the internals contacting the corrosion media in the high-temperature equipment in the DMTO unit. Q245R steel is selected for the equipment shells and higher corrosion allowance is considered. The 5 years’ smooth safe operation of the DMTO unit has proven that the material selection for the high-temperature service of the reactor system of DMTO unit is very successful and has met all the requirements of operation of DMTO unit.

DMTO unit, methanol, acetic acid, small molecular acid, corrosion

2015-10-10；修改稿收到日期：2015-11-10。

張世成，高級工程師，1987年畢業(yè)于天津大學(xué)，現(xiàn)在該公司從事煉油裝置設(shè)備設(shè)計工作。E-mail：zhangsc.lpec@sinopec.com