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    氣質(zhì)聯(lián)用測定海洋沉積物中15種鄰苯二甲酸酯的含量

    2018-05-16 06:34:52胡紅美劉奇鷹李鐵軍孫秀梅郭遠明金衍健
    關(guān)鍵詞:小柱鄰苯二甲酸二氯甲烷

    張 露,胡紅美,劉奇鷹,李鐵軍,孫秀梅,郭遠明,郝 青,金衍健

    (浙江海洋大學(xué)海洋與漁業(yè)研究所,浙江省海洋水產(chǎn)研究所,浙江省海水增養(yǎng)殖重點實驗室,浙江舟山 316021)

    鄰苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)主要作為增塑劑應(yīng)用于食品加工業(yè)、紡織業(yè)及兒童玩具用品等方面,也可作為農(nóng)藥、化妝品、潤滑劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料[1]。研究表明,PAEs類化合物具有類雌激素樣活性,已將其歸類為環(huán)境激素(又稱內(nèi)分泌干擾物),它能對生物體及其后代的生殖發(fā)育相關(guān)的激素代謝過程產(chǎn)生影響[2]。早在1977年美國環(huán)保局(US EPA)將鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)等6種PAEs列為“優(yōu)先污染物名單”[3],我國也將DMP、DBP和DOP列為優(yōu)先監(jiān)測污染物[4]。

    PAEs通過各種途徑進入江河、湖泊和海洋,已在全球的各種環(huán)境介質(zhì)(大氣、水體、土壤、沉積物、室內(nèi)空氣等)、食品、動植物體乃至人體體液中均檢出了該類物質(zhì)。海洋沉積物是PAEs在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的重要載體、歸宿地和積蓄庫。因此,分析測定海洋沉積物中PAEs有十分重要的意義。

    目前,國內(nèi)外主要采用索氏提取(SE)[5-7]、振蕩萃取[8-9]、微波輔助提取(MAE)[10]、QuEChERS[11]、加速溶劑萃取(ASE)[12-13]、超聲波萃取(USE)[14-18]、基質(zhì)固相分散萃取[19]等萃取技術(shù),結(jié)合層析柱凈化[5,7-8,14,17]、固相萃取(SPE)[6,9,12,15-16,18]、濃硫酸凈化[14]、分散式固相萃取[10]、分散液相微萃取的(DLLME)[19]等一種或兩種凈化方法,再采用氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(GCMS/MS)等技術(shù)進行沉積物或土壤樣品中PAEs檢測。海洋沉積物樣品基體復(fù)雜,萃取及凈化步驟成為樣品中PAEs殘留分析的關(guān)鍵。本研究采用超聲波萃取、SPE凈化、GC-MS法測定海洋沉積物中15種鄰苯二甲酸酯,取得了比較滿意的結(jié)果。

    1 試驗部分

    1.1 儀器與試劑

    7890B/5977A氣相色譜質(zhì)譜儀(美國Agilent科技有限公司),KQ-500B超聲波萃取儀(鄭州寶晶電子科技有限公司),MS2型渦旋振蕩器(德國IKA公司),Centrifuge 5810高速離心機(德國 Eppendorf公司),R-215旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀(瑞士Büchi公司),Labconco冷凍干燥機(美國Labconco公司)。

    CNWBOND Florisil弗羅里硅土SPE小柱(500 mg/6 mL),CNWBOND Si硅膠SPE小柱(500 mg/6 mL),CNWBOND C18 SPE小柱(500 mg/6 mL),CNWBOND Alumina-N中性氧化鋁SPE小柱(500 mg/6 mL),CNWBOND Alumina-N中性氧化鋁SPE小柱(1 g/6 mL)。

    15種PAEs標準品:鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯 (DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二正戊酯(DNPP)、鄰苯二甲酸二乙氧基乙基酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二己酯(DNHP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁氧基乙基酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP),均購自德國Dr公司。

    15種PAEs標準儲備液(1 000 mg/L),配制在正己烷中,通過逐級稀釋,正己烷定容,配制成1 000 μg/L混合標準溶液,于4℃貯存。

    正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷均為色譜純,其他試劑為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。

    1.2 儀器工作條件

    1.2.1 色譜條件

    HP-35MS毛細管氣相色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);載氣為高純氮氣(純度99.999%),流量1.0 mL/min;進樣口溫度260℃。進樣方式:不分流進樣,0.75 min后以15 mL/min吹掃,進樣量1 μL;傳輸線溫度260℃。柱升溫程序:初始溫度100℃,以10℃/min速率升至290℃;保持5.0 min,總運行時間24 min。

    1.2.2 質(zhì)譜條件

    電子轟擊(EI)離子源,離子源溫度230℃,電離能量70 eV;溶劑延遲3 min;四級桿溫度150℃,掃描范圍50~450 amu,檢索蒲庫NIST;選擇離子定量,定性和定量離子見表1。GC-MS分析條件下15種PAEs混合標準溶液總離子流圖色譜圖及其中1個化合物的質(zhì)譜圖(DEHP)如圖1所示。

    表1 15種PAEs保留時間、定量離子、定性離子Tab.1 The retention times.quantitative ions,and qualitative ions of 15 PAEs

    圖1 混合標準溶液的總離子流色譜圖(A)及化合物DEHP的質(zhì)譜圖(B)Fig.1 Total ion current chromatogram of mixed standard solution(A)and mass spectrogram of DEHP(B)

    1.3 試驗方法

    1.3.1 樣品采集和保存

    分別用錨式采泥器在寧波杭州灣(北侖區(qū)沿岸、鎮(zhèn)海區(qū)沿岸)和舟山東極海域采集3個海洋沉積物樣品,用潔凈的鋁箔包裝并密封于聚乙烯袋子中,然后用便攜式冷藏箱運回實驗室。

    將采集好的待測樣品置于凍干機中干燥,24 h后將樣品取出,完成對樣品的干燥,將此干燥好的樣品研磨,過100目不銹鋼篩,置于干燥器內(nèi)待測。

    1.3.2 樣品前處理

    準確稱取2.00 g待測泥樣,置于50 mL玻璃離心管中,加入15 mL正己烷:乙酸乙酯(1:1,v/v),渦旋2 min,以180 W功率于30℃條件下連續(xù)超聲提取15 min,根據(jù)需要加入銅粉超聲脫硫,6 000 r/min高速離心5 min,提取液過無水硫酸鈉柱,再向泥樣中加入15 mL正己烷:二氯甲烷(1:1,v/v),重復(fù)上述過程,合并提取液,40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干,加入2 mL正己烷溶解,待1 g中性氧化鋁SPE小柱凈化。

    1 g中性氧化鋁SPE小柱使用前均依次用5 mL甲醇、10 mL正己烷活化。待SPE活化后,再加入上述2 mL正己烷溶解液,依次用5 mL正己烷、2 mL正己烷:二氯甲烷(1:1,v/v)、2 mL正己烷:乙酸乙酯(1:1,v/v)、1 mL乙酸乙酯洗脫并收集,洗脫液于40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干,用正己烷定容至1 mL,按儀器工作條件進行測定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 萃取劑的選擇

    選用二氯甲烷、正己烷:二氯甲烷(1:1,v/v)、正己烷:乙酸乙酯(1:1,v/v)、正己烷:二氯甲烷/正己烷:乙酸乙酯(1:1,v/v)為萃取劑,進行超聲波萃取效果對比實驗(圖2),結(jié)果表明,使用二氯甲烷重復(fù)萃取2次時,DMP、DMEP、DEEP萃取效率相對較低(63.1%~66.6%);使用正己烷:二氯甲烷(1,1,v/v),DMP 萃取效率較低,DMEP、DEEP、DBEP 萃取效率相對較高(94.9%~117%);使用正己烷:乙酸乙酯(1,1,v/v),DMP、DEP、DIBP、DBP、DCHP、DNOP 萃取效率相對較高(88.7%~119%);使用正己烷:二氯甲烷/正己烷:乙酸乙酯(1:1,v/v),15種PAEs回收率范圍為87.6%~116%,整體回收率最高,因此實驗中依次采用正己烷:二氯甲烷(1:1,v/v)、正己烷:乙酸乙酯(1:1,v/v)超聲波萃取2次。

    圖2 不同萃取劑對PAEs萃取效果比較Fig.2 Comparison of extract efficiency of PAEs by different extractamt

    2.2 固相萃取小柱的選擇

    鄰苯二甲酸酯在酸性或堿性條件下易被水解,文獻報道中主要選用層析柱或固相萃取小柱進行凈化。實驗中分別考察了弗羅里硅土SPE小柱、硅膠SPE小柱、C18 SPE小柱、中性氧化鋁SPE小柱的凈化效果,如圖3所示,選用500 mg中性氧化鋁SPE小柱,BMPP處有雜質(zhì)干擾;選用500 mg佛羅里硅土SPE小柱,DBEP回收率較低;使用500 mg C18或硅膠SPE小柱,DMP回收率較低;使用1 g中性氧化鋁SPE小柱凈化效果較好,能有效除去沉積物中色素、腐殖酸等雜質(zhì),加標回收率較高。綜合考慮,實驗中選用1 g中性氧化鋁SPE小柱。

    圖3 不同固相萃取小柱對PAEs萃取效果比較Fig.3 Comparison of extract efficiency of PAEs by different SPE cartridges

    2.3 洗脫劑的選擇

    實驗中對1 g中性氧化鋁SPE小柱凈化時的洗脫劑進行了優(yōu)化,結(jié)果表明,使用5 mL正己烷+5 mL 二氯甲烷,DMP、DMEP、DEEP 的回收率較低,使用5 mL正己烷+5 mL正己烷:二氯甲烷(v/v,1:1),DMEP、DEEP、DBEP的回收率很低,但DMP相對較高;使用5 mL正己烷+5 mL正己烷:乙酸乙酯(v/v,1:1),DEP、DIBP、DBP、BMPP 回收率較高,但DMP相對較低;使用5 mL正己烷+2 mL正己烷:二氯甲烷(v/v,1:1)+2 mL正己烷:乙酸乙酯(v/v,1:1)+1 mL乙酸乙酯各分析物回收率均相對較高(圖4)。最終洗脫時先加5 mL正己烷,再加2 mL正己烷:二氯甲烷(v/v,1:1)、2 mL 正己烷:乙酸乙酯(v/v,1:1)、1 mL 乙酸乙酯依次洗脫。

    圖4 不同洗脫劑對PAEs萃取效果比較Fig.4 Comparison of extract efficiency of PAEs by different eluent

    2.4 標準曲線和檢出限

    按試驗方法對1,5,50,250,500,1 000 μg/L的PAEs混合標準溶液進行測定,以15種PAEs的質(zhì)量濃度為橫坐標,對應(yīng)的峰面積為縱坐標繪制標準曲線,結(jié)果表明,15種PAEs的質(zhì)量濃度在1~1 000 μg/L范圍內(nèi)與相應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系。根據(jù)三倍信噪比測得各分析物的檢測限。各組分的線性回歸方程,相關(guān)系數(shù),檢出限見表2。

    表2 線性回歸方程,相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.2 Linear regression equation,correlation coefficient and detection limit(S/N=3)

    2.5 方法的精密度和回收試驗

    稱取寧波杭州灣(北侖區(qū)沿岸、鎮(zhèn)海區(qū)沿岸)沉積物樣品2.00 g,進行5次平行測定,檢測結(jié)果見表3,同時在沉積物樣品中分別添加低(5 μg/kg)、中(50 μg/kg)和高(250 μg/kg)3個濃度水平的混合標準溶液進行加標回收試驗,分別進行5次平行測定,測定結(jié)果的精密度和回收試驗結(jié)果見表3。

    表3 精密度和回收試驗結(jié)果(n=5)Tab.3 Results of test for precision and recovery(n=5)

    由表3可知,不同添加水平加標回收率為79%~118%,相對標準偏差在1.5%~6.3%之間,分析結(jié)果滿足準確度和精密度要求。寧波杭州灣(北侖區(qū)沿岸、鎮(zhèn)海區(qū)沿岸)沉積物樣品和加標樣品(加標量50 μg/kg)總離子流色譜圖見圖5。

    2.6 樣品分析

    分別對寧波杭州灣(北侖區(qū)沿岸、鎮(zhèn)海區(qū)沿岸)和舟山東極海域采集的海洋沉積物樣品進行分析檢測,檢測結(jié)果見表4。結(jié)果表明,沉積物樣品中,DMP、DEP、DIBP、DBP、DEHP 均有檢出,且含量較高,5 種化合物占15種 PAEs總和的88.78%~100%,15種PAEs總和濃度為 138~354 μg/kg。

    圖5 寧波杭州灣(北侖區(qū)沿岸、鎮(zhèn)海區(qū)沿岸)沉積物樣品和加標樣品(加標量50 μg/kg)總離子流色譜圖Fig.5 Total ion current chromatograms of sediment sample of Ningbo hangzhou bay(coastal area of beilun district,coastal area of zhenhai)(A)and spiked sample(B)

    表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 The results of the samples

    3 小結(jié)

    本工作建立了超聲波萃取、固相萃取凈化、氣相色譜質(zhì)譜檢測法測定海洋沉積物中的PAEs,優(yōu)化了萃取劑、固相萃取小柱的種類和吸附劑含量以及洗脫劑,并進行方法準確度、精密度考察。樣品依次采用正己烷:二氯甲烷(1:1,v/v)、正己烷:乙酸乙酯(1:1,v/v)超聲波萃取兩次,提取液濃縮后經(jīng)1 g中性氧化鋁SPE小柱凈化后,進行GC-MS分析,已成功用于寧波杭州灣(北侖區(qū)沿岸、鎮(zhèn)海區(qū)沿岸)和舟山東極海域海洋沉積物樣品分析。本方法具有簡單、靈敏度、基體干擾小、精密度和準確性好等優(yōu)點,能夠滿足海洋沉積物樣品檢測的要求,并可進一步應(yīng)用于土壤樣品檢測。

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