改性凹凸棒土對廢水脫氮除磷研究

余榮臺，馮 杰，馬 湘，劉 芳，萬亞偉，謝志鵬，汪長安

(1. 江西景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 中國高嶺土公司，江蘇 蘇州 215006；3. 清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084)

改性凹凸棒土對廢水脫氮除磷研究

余榮臺1，馮 杰2，馬 湘1，劉 芳1，萬亞偉1，謝志鵬3，汪長安3

(1. 江西景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 中國高嶺土公司，江蘇 蘇州 215006；3. 清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084)

采用堿干法/濕法改性凹凸棒土除磷、熱改性凹凸棒土脫氮，考察不同改性方法、不同pH、投加量對凹凸棒土脫氮除磷的影響，并解析凹凸棒土脫氮除磷的機理。結(jié)果表明，熱改性溫度為500 ℃，2 h時，凹凸棒土脫氮效率為57%；而氫氧化鈉與凹凸棒土為之比1 ∶ 1時，堿干法改性凹凸棒土除磷效率達(dá)到約92%；pH為4時，堿改凹凸棒土除磷除效率達(dá)到最佳，約92%；改性凹凸棒土脫氮除磷投加量分別為1.0 g/100 ml和0.5 g/100 ml時，氨氮和磷酸鹽去除率分別超過58%和83%。FTIR和XRD結(jié)果表明，堿改性會破壞凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)，而熱改性則會脫除凹凸棒土的礦物吸附水、沸石水和層間水。

熱改性；堿干法/濕法改性；氨氮；磷酸鹽；凹凸棒土

0 引 言

氮、磷營養(yǎng)鹽含量超標(biāo)是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的重要原因[1-3]。而氨氮、磷酸鹽廢水是我國水體污染的主要來源，目前我國氨氮、磷酸鹽廢水排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了環(huán)境所能承受的能力。隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)及工業(yè)的快速發(fā)展，氨氮、磷酸鹽廢水的處理成為一個突出的環(huán)境問題，且一直是水處理研究的熱點之一。通過生態(tài)方法處理富營養(yǎng)化水體中的氮和磷，具有一定的效果，但生態(tài)種植植物的打撈和過度繁殖會帶來新的環(huán)境問題。而通過自然礦石的吸附，然后緩慢釋放，即不會帶來新的環(huán)境污染，又可以有效降低水休中營養(yǎng)元素的含量，具有一定的環(huán)境效果。

通信聯(lián)系人：余榮臺(1980-)，男，博士，講師。

凹凸棒土是一種具鏈、層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，具有儲量大、比表面積大的特點，同時具有非常好的吸附性、流變性。通過改性，能有效提高其脫氮除磷性能。凹凸棒土的改性方法主要包括熱改性、酸堿改性、有機改性等。熱改性能脫除凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)中的表面吸附水、晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔道中沸石水、位于孔道邊部與邊緣八面體陽離子結(jié)合的結(jié)晶水或八面體層中陽離子相結(jié)合的結(jié)構(gòu)水。但煅燒溫度過高，會使凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)坍塌，破壞凹凸棒土的吸附性。Yan[4]等研究表明，當(dāng)煅燒溫度超過700 ℃時，凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)坍塌，脫氮性能急速下降。而酸堿改性能疏松凹凸棒土晶體層間及孔道中含有的碳酸鹽類膠結(jié)物，增大凹凸棒土的比表面積，提高其吸附性能。然而酸堿濃度過大或處理時間過長，會導(dǎo)致凹凸棒土晶體四面體和八面體結(jié)構(gòu)的坍塌[5,6]。因此，尋找合理的改性條件對提高凹凸棒土的吸附性能具有一定的研究意義。

Correspondent author:YU Rongtai(1980-), male, Ph.D., lecturer

E-mail:yurongtai518@126.com

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗藥劑：凹凸棒土(購自南京亞東奧土礦業(yè)，研磨，過100目篩)、鉬酸銨、濃硫酸、氫氧化鈉、0.272%酒石酸銻鉀、酒石酸鉀鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉等，所有的化學(xué)試劑均為分析純。

實驗設(shè)備：電子天平(FA2004，上海舜于恒平科學(xué)儀器有限公司)、六聯(lián)攪拌器(78-1，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)、馬弗爐(KSL1700X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、干燥箱(DGH-9202，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)、紫外-可見分光光度計(WFZ800-D3B，北京瑞利分析儀器有限公司)、高速臺式離心機(800，上海浦東物理光學(xué)儀器廠)、pH計(DZS-708-A，上海儀電科學(xué)儀器有限公司)。

凹凸棒土原礦中主要含有SiO2(58.96%)、MgO (11.53wt.%)，Al2O3(9.78wt.%)、Fe2O3(4.64wt.%)、CaO (1.69wt.%)、K2O (1.11wt.%)。

1.2 實驗內(nèi)容

(1) 煅燒溫度和時間對凹凸棒土吸附廢水中氨氮性能的影響。

取一定量的凹凸棒土于馬弗爐中，煅燒溫度為200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、時間分別為0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h，靜置，冷卻至常溫，取出。即得到不同條件下的熱改性凹凸棒土。

(2) 堿干法改性和濕法改性對凹凸棒土吸附廢水中磷酸鹽的影響。

堿干法改性：固體氫氧化鈉與凹凸棒土摩爾比分別為0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1、 0.8∶1、1∶1、研磨，500 ℃煅燒2 h，收集待用。

堿濕法改性：配置濃度分別為1 mol/L，2 mol/L，3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L氫氧化鈉，分別加入凹凸棒土，固水比為1∶30 (g/mL)，磁力攪拌200 r/min，120 min；離心，沉淀物于105 ℃烘干，靜置，改性凹凸棒土于馬弗爐中500 ℃條件下煅燒2 h，得濕法改性凹凸棒土。

(3) 反應(yīng)pH值及投加量對改性凹凸棒土吸附性能的影響。

取熱改性凹凸棒土(500 ℃，2 h)以及堿干法改性凹凸棒土(NaOH∶凹凸棒土 1∶1) 各0.5 g，于100 mL模擬氨氮或磷酸鹽廢水中，調(diào)節(jié)pH范圍為3-12；取熱改性凹凸棒土(500 ℃，2 h)以及堿干法改性凹凸棒土(NaOH∶凹凸棒土 1∶1) 各0.1，0.2，0.5，1.0，1.5，2 g，于100 mL模擬氨氮或磷酸鹽廢水中，調(diào)節(jié)pH值，氨氮pH為9，磷酸鹽pH為4。

采用模擬氨氮廢水為研究對象，氨氮廢水濃度為100 mg/L。取不同熱改性條件下的凹凸棒土0.5 g于100 ml模擬氨氮廢水中，磁力攪拌200 r/min，60 min， 靜止30 min(或離心)，取上清液，采用水楊酸分光光度法測氨氮濃度，殘留物烘干，收集待用。

除磷實驗：模擬磷酸鹽廢水濃度為50 mg/L (100 mL)，取堿改性凹凸棒土0.5 g，磁力攪拌200 r/min，60 min， 靜止30 min(或離心)，取上清液，采用鉬銻抗分光光度法測磷酸鹽濃度，殘留物烘干，收集待用。

1.3 表征與分析

改性凹凸棒土和沉淀產(chǎn)物進行XRD(D8，Advance Bruker)和FTIR(Nicolet， 5700 Thermo)表征，X射線衍射儀(XRD)步長為0.02 °，測量范圍為10 °-70 °，而紅外光譜儀(FTIR)的光譜范圍為400-4000 cm-1，分辨率優(yōu)于0.09 cm-1；氨氮采用水揚酸分光光度法測定(HJ 536-2009)，磷酸鹽測試方法為鉬酸銨分光光度法(GB 11893-1989)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度和時間對凹凸棒土脫除廢水中氨氮性能的影響

不同煅燒溫度和時間對凹凸棒土脫氮性能的影響見圖1。在煅燒溫度過程中，煅燒時間固定為2 h，而煅燒時間實驗中，煅燒溫度固定為500 ℃。結(jié)果表明，隨著煅燒溫度的升高，氨氮去除率呈上升趨勢，煅燒溫度為500 ℃時，氨氮去除率達(dá)到最大值，超過57%，繼續(xù)升高煅燒溫度，氨氮去除效率急速下降。而煅燒時間小于2 h時，氨氮去除效率平緩小幅上升，當(dāng)煅燒時間超過2 h時，氨氮去除效率快速下降。

圖1 煅燒溫度和時間對凹凸棒土脫氨性能的影響Fig.1 The effect of temperature and time on ammonium removal by modified attapulgite

在熱改性過程中，凹凸棒土可通過脫去沸石水、吸附水或結(jié)晶水來增加凹凸棒土的孔隙以及比表面積。張俊[7]研究表明，采用550 ℃煅燒凹凸棒土，其比表面積增大了10倍以上，孔隙直徑也由封閉狀態(tài)增大至31.52 ?。然而，當(dāng)煅燒溫度超過一定值以后，凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)坍塌，急速降低凹凸棒土的脫氮性能。圖1結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度超過500 ℃，時間超過2 h時，凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破壞，降低了其氨氮吸附性能。

2.2 堿干法改性和濕法改性對凹凸棒土吸附廢水中磷酸鹽的影響

圖2 干/濕法改性對凹凸棒土吸附磷酸鹽的影響Fig.2 The effect of dry/wet modification on phosphate removal by modified attapulgite

干/濕法堿改性凹凸棒土去除磷酸鹽結(jié)果見圖2所示。結(jié)果表明，隨著氫氧化鈉粉末含量的增加，磷酸鹽去除效率呈增加趨勢，最高可達(dá)92%。然而，隨著氫氧化鈉濃度的增加(濕法改性)，磷酸去除效率先緩慢增加，后持續(xù)下降，在氫氧化鈉濃度為2 mol/L時，磷酸鹽去除效率達(dá)到最高值，約83%。

干/濕法改性可以溶出凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)中的碳酸鹽類膠結(jié)物等雜質(zhì)，同時鈉離子可置換晶體結(jié)構(gòu)中半徑較大的陽離子，比如Ca2+、Mg2+、Al3+離子，增加孔道容積，提高磷酸鹽去除效率。有研究表明[7]，采用2 mol/L氫氧化鈉濕法改性凹凸棒土，其比表面積增大10倍，孔隙直徑也達(dá)到37.05 ?。然而，當(dāng)氫氧化鈉濃度超過某一閥值后，凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破壞，降低其磷酸鹽去除效率。通過上述研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，干法改性凹凸棒土去除磷酸鹽的效率高于濕法改性后的產(chǎn)品，推測認(rèn)為，在濕法改性過程中，凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)部分破壞，隨著氫氧化鈉濃度的增加，破壞越來越大；而干法改性則不會破壞凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)。因此，干法改性產(chǎn)物吸附磷酸鹽的效率要高于濕法改性凹凸棒土。

2.3 反應(yīng)pH值對改性凹凸棒土吸附性能的影響

不同pH對改性凹凸棒土脫氮除磷的影響見圖3。脫氮實驗采用500 ℃、2 h熱改性凹凸棒土，磷酸鹽去除實驗則采用干法改性凹凸棒土(NaOH∶凹凸棒土 1∶1)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，氨氮去除效率隨著pH值升高持續(xù)上升，最高超過65%；而磷酸鹽去除效率則隨著pH值上升而直線下降，在pH為4時，磷酸鹽去除效率達(dá)到最高值，約92%。

凹凸棒土為硅氧四面體結(jié)構(gòu)，其理論化學(xué)式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，其晶體結(jié)構(gòu)中的Si-O鍵和Al-O鍵水解破裂后在晶體結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生大量的R-OH。R-OH和H+或OH-作用會發(fā)生如下反應(yīng)[8]：

圖3 不同pH對改性凹凸棒土脫氮除磷的影響Fig.3 The effect of pH on ammonium and phosphate removal by modified attapulgite

當(dāng)pH值呈酸性時，H+離子濃度增加，凹凸棒土表面的R-OH與H+離子結(jié)合，導(dǎo)致晶體表面帶正電荷，有利于磷酸鹽的化學(xué)吸附。當(dāng)提高pH值至堿性條件下，OH-濃度增加，凹凸棒土晶體表面電荷為負(fù)值，增加氨氮的吸附效率張俊[7]通過測定凹凸棒土表面的ζ電位發(fā)現(xiàn)，在1 mol/L NaOH 溶液中，凹凸棒土表面的ζ電位為-60.31 mV，而2 mol/L H2SO4溶液中其ζ電位為+3.19 mV。表明不同pH值條件下凹凸棒土表面電荷會發(fā)生改變，吸附不同電荷的離子時，需通過調(diào)節(jié)pH值達(dá)到最佳的吸附效率。

2.4 投加量對改性凹凸棒土吸附性能的影響

隨著投加量的增加，氨氮吸附效率呈增加趨勢，當(dāng)投加量為2.0 g/100 ml時，氨氮去除效率緩慢下降(圖4)。然而，改性凹凸棒土去除磷酸鹽的效率隨著投加量的增加先上升，后急速下降，當(dāng)投加量為0.5 g/100 mL時，磷酸鹽的去除效率達(dá)到最佳值。

凹凸棒土表面帶有一定的電荷，在水體中呈膠體顆粒結(jié)構(gòu)。當(dāng)水體中凹凸棒土的濃度比較低時，凹凸棒土呈分散狀態(tài)，氨氮和磷酸鹽通過化學(xué)吸附或者物理吸附進入凹凸棒土表面或晶格孔道；然而，隨著凹凸棒土濃度升高，凹凸棒土雙電層出現(xiàn)壓縮，同時由于帶相反電荷的氨根離子和磷酸根離大的存在，中和膠體顆粒表面的電荷，導(dǎo)致凹凸棒土膠體顆粒相互團聚，從而沉淀下來，降低了其脫氨除磷的效率。有研究發(fā)現(xiàn)[8]，凹凸棒土的截面積約為3.8 ?×6.3 ?，而氨根離子的半徑要遠(yuǎn)小于磷酸根離子的半徑。也就是說，在凹凸棒土吸附過程中，氨根離子可以快速進入凹凸棒土的孔道，而磷酸根離子需克服一定的阻力才能進入凹凸棒土的晶體間隙。正是由于氨根和磷酸根離子的半徑不同，導(dǎo)致投加量對改性凹凸棒土脫氮除磷效果出現(xiàn)差異。

圖4 不同投加量對改性凹凸棒土脫氮除磷的影響Fig.4 The effect of dosage on ammonium and phosphate removal by modified attapulgite

2.5 產(chǎn)物表征及機理解析

FTIR結(jié)果表明(圖5)，堿改性會破壞凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)；而低溫煅燒條件下凹凸棒土能保持完好的晶體框架，只有當(dāng)煅燒超過某一溫度值時，凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)才發(fā)生改變。圖5 (1)表明，堿干法/濕法改性改變了凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)，歸屬于985.6-1032.8 cm-1的Si-O振動和1195.4 cm-1的(Mg, Al)-O振動峰消失，同時，凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)中的R-OH伸縮振動峰(3553.5 cm-1)、沸石水的振動峰(3277.7 cm-1)以及礦物吸附水和層間水吸附峰(1658.8 cm-1)在堿改性過程中消失。而熱改性過程中，晶體框架結(jié)構(gòu)(985.6-1032.8 cm-1的Si-O振動和1195.4 cm-1的(Mg, Al)-O振動)沒有發(fā)生改變，凹凸棒土中的R-OH伸縮振動峰(3553.5 cm-1)、沸石水的振動峰(3277.7 cm-1)以及礦物吸附水和層間水吸附峰(1658.8 cm-1)的峰強減弱，隨著煅燒溫度進一步升高，歸屬于3553.5 cm-1的R-OH伸縮振動峰、3277.7 cm-1的沸石水的振動峰以及1658.8 cm-1的礦物吸附水和層間水吸附峰消失或強度減弱；表明熱改性過程中，凹凸棒土晶格中的水分子發(fā)生脫附。

圖5 不同條件下凹凸棒土FTIR分析Fig.5 FTIR of attapulgite under different conditions((1) A attapulgite; B wet modification with 2 mol/L NaOH; C NaOH: attapulgite 1:1; D the precipitation of phosphate adsorption by modified attapulgite; (2) A attapulgite; B 300 ℃, 2 h; C 700 ℃, 2 h; D the precipitation of ammonium adsorption by modified attapulgite (500 ℃, 2 h))

圖6 不同條件下凹凸棒土XRD分析Fig.6 XRD of attapulgite under different conditions((1) the precipitation of phosphate adsorption by modified attapulgite; (2) the precipitation of ammonium adsorption by modified attapulgite)

XRD結(jié)果進一步驗證了上述結(jié)論(圖6)。原始凹凸棒土分子式為Mg5(Si, Al)8O20(OH)2·8H2O，而堿改性后的晶體結(jié)構(gòu)為MgAl2Si2O6(OH)4，且隨著氫氧化鈉粉末添加量的增加，晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。而熱改性過程中，凹凸棒土的110和161晶面隨著煅燒溫度的升高慢慢消失，但凹凸棒土晶體的主框架并沒有發(fā)生改變。同時，堿改性產(chǎn)物吸附磷酸鹽后，其晶體結(jié)構(gòu)衍射峰出現(xiàn)變化，表明原子半徑大的磷酸根離子進入凹凸棒土晶體間隙后會改變晶格中Si、Al、Mg、O原子的作用方式；而熱改性凹凸棒土脫氮后的衍射峰幾乎沒變。

3 結(jié) 論

熱改性溫度為500 ℃，2 h時，熱改性凹凸棒土脫氮效率達(dá)到最佳，超過57%；而氫氧化鈉與凹凸棒土之比為1∶1時，堿干法改性凹凸棒土除磷效率達(dá)到約92%；而堿濕法改性除磷效率要低于堿干法改性，氫氧化鈉濃度為2 mol/L時，磷酸鹽去除率為約83%。pH為4時，堿改凹凸棒土除磷除效率達(dá)到最佳，約92%；而熱改凹凸棒土脫氮最佳 pH為11。當(dāng)投加量為0.5 g/100 mL時，磷酸鹽的去除效率達(dá)到最佳值，而氨氮的最佳投加量為1.0 g/100 mL，氨氮和磷酸鹽去除率分別高達(dá)58%和83%。XRD和FTIR分析結(jié)果表明，堿改性會破壞凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)，而熱改性不會改變凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)。

[1] ANDERSEN J H, AXE P, BACKER H, CARSTENSEN J. Getting the measure of eutrophication in the Baltic Sea∶Towards improved assessment principles and methods [J]. Biogeochemistry, 2011, 106(2)∶ 137-156.

[2] JARVIE H P, SHARPLEY A N, WITHERS P J A, et al. Eutrophication∶ Murky waters, inconvenient truths, and "postnormal" science [J]. J. Environ. Qual., 2012, 42∶ 295-304.

[3] 李森. 查干湖低溫期內(nèi)源磷的釋放及其對富營養(yǎng)化的影響[D].吉林大學(xué)，2013.

[4] YAN W, LIU D, TAN D, et al. FTIR spectroscopy study of the structure changes of palygorskite under heating [J]. Spectrochimica Acta Part A∶ Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2012, 97∶ 1052-1057.

[5] SUAREZ B M, GONZALEZ V F L, VICENTE R M A. Acid activation of a palygorskite with HCl∶ Development of physicochemical, textural and surface properties [J]. Applied Clay Science, 1995, 10∶ 247-258.

[6] CAI Y F, XUE J Y, POLYA D A. A Fourier transform infrared spectroscopic study of Mg-rich, Mg-poor and acid leached palygorskites [J]. Spectrochimica Acta Part A, 2007, 66∶ 282-288.

[7] 張俊. 凹凸棒土理化性質(zhì)分析及其在廢水處理中的應(yīng)用研究[D].貴州大學(xué), 2006.

[8] 陳天虎. 改性凹凸棒石粘土吸附性能對比實驗研究[J]. 工業(yè)水處理, 2000, 20(4)∶ 27-29.

CHEN T H. Industrial Water Treatment, 2000, 20(4)∶ 27-29.

Phosphate and Ammonium Adsorption Removal from Wastewater by Modified Attapulgite

YU Rongtai1, FENG Jie2, MA Xiang1, LU Huang1, WAN Yawei1, XIE Zhipeng3, WANG Changan3
(1. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. China Kaolin Clay Company, Suzhou 215006, Jiangsu, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Phosphate adsorption removal by alkaline dry/wet modification and ammonium removal by thermal modification were investigated. The effects of modification methods, pH and dosage on the removal rate of phosphate/ammonium by modified attapulgite were studied, and the mechanism of attapulgite adsorption of phosphate and ammonium was discussed. The results showed that, the removal rate of ammonium by thermal modification of attapulgite was 57% at 500 °C for 2 h; the removal rate of phosphate by dry modification was about 92% at the mole ratio of NaOH:attapulgite of 1:1; the best pH was 4 for phosphate adsorption, and the removal rate of phosphate was about 92%; when the dosage was 1.0 g/100 ml and 0.5 g/100 ml, the ammonium removal and phosphate adsorption ratio were above 58% and 83%, respectively. The results of FTIR and XRD showed that, the crystal structure of attapulgite was damaged by alkaline modification, while the adsorbed water by mineral, zeolite-water and interlayer water of attapulgite were stripped by thermal modification.

thermal modification; alkaline dry/wet modification; ammonium; phosphate; attapulgite

date: 2016-03-07. Revised date: 2016-05-18.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.015

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0531-05

2016-03-07。

2016-05-18。

江西省科技支撐項目(20151BBF60058)。