陶瓷材料放射性核素測量樣品衰變時間研究及最短平衡周期的確定

李文杰，魯學軍，楊寶星

（唐山出入境檢驗檢疫局國家陶瓷檢測重點實驗室，河北 唐山 063000）

陶瓷材料放射性核素測量樣品衰變時間研究及最短平衡周期的確定

李文杰，魯學軍，楊寶星

（唐山出入境檢驗檢疫局國家陶瓷檢測重點實驗室，河北 唐山 063000）

簡述了陶瓷材料放射性衰變平衡的基本理論，利用碘化鈉γ譜儀對0-27 d內(nèi)不同衰變時長的3組樣品進行比活度測定，采用t檢驗法分析了同一組樣品在不同衰變時間條件下放射性測量結果之間的差異程度。研究表明，若確保檢測結果數(shù)據(jù)的顯著性差異水平為5%，則樣品最短衰變時間應不小于12 d。

陶瓷材料；放射性核素；測量；樣品衰變時間；最短平衡周期

在復雜的地質(zhì)變化中，由于鈾元素通常以類質(zhì)同象形式存在于鋯石礦等陶瓷原料中，微量226Ra鐳、232Th釷、40K鉀等放射性核素的加入為其增添了一定的放射性污染隱患[1]。故美國、俄羅斯等國均對陶瓷產(chǎn)品天然放射性物質(zhì)的豁免值加以明確限定[2]，我國先后出臺GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》[3]、HJ/T 297-2006《環(huán)境標志產(chǎn)品技術要求 衛(wèi)生陶瓷》[4]、SN/T 1570.2-2005《出口建筑衛(wèi)生陶瓷檢驗規(guī)程 第2部分∶衛(wèi)生陶瓷》[5]等近十部標準對建筑衛(wèi)生陶瓷材料的放射性水平提出具體要求。鑒于目前國標GB 6566-2010未對樣品放射性衰變平衡時間進行具體規(guī)定，為提高相關實驗操作的科學性和規(guī)范性，亟待研究同一樣品在不同衰變時間條件下放射性測量結果的差異幅度，探索確定陶瓷樣品放射性衰變的最短時間范圍。

1 放射性衰變理論

通信聯(lián)系人：李文杰(1972-)，女，碩士，工程師。

1.1 衰變平衡

放射性系列中的任一核素既由前一個核素衰變生成，其本身又不斷地衰變形成下一個核素，始終處于積累和衰變的動態(tài)變化之中，γ能譜分析方法即通過探測鈾系和釷系中放射性衰變子體核素的放射性比活度推算起始核素的含量，其前提條件是待測樣品中鈾系和釷系達到放射性平衡。假定某放射性核素在t=0時刻有N0個不穩(wěn)定原子核，在某一時間t內(nèi)將有一部分核發(fā)生衰變，以單個原子核為例，若某時間間隔△t內(nèi)此原子核衰變概率p△t與其過去的歷史和現(xiàn)在的環(huán)境無關，則p△t正比于△t，故p△t=λ△t，比例常數(shù)λ為該放射性核素的特征值。

對于低本底γ能譜分析而言，陶瓷材料的放射性測定所涉核素通常為226Ra鐳、232Th釷、40K鉀；根據(jù)放射性系列衰變積累規(guī)律，起始核素的半衰期遠大于系列中所有子體核素的半衰期，可證明當時間大于系列中壽命最長子體半衰期的10倍后，其各核素的衰變率相等，即滿足λ1N1=λ2N2=…=λnNn(1)，λi、Ni分別表示系列中各核素的衰變常數(shù)和原子核數(shù)量；此時稱系列達到放射性平衡，其母體核素的活度和子體核素的活度相等，因此，可通過測量子體核素的活度獲得母體核素的活度。

Correspondent author:LI Wenjie(1972-), female, Master, Engineer.

E-mail:hebeitsh.li@163.com

在陶瓷材料放射性測量中，由于氣體氡的逸出，子體和母體的放射性平衡被打破，無法根據(jù)子體反映母體的活度，但可選擇放射性平衡鏈中任一核素作為分析核素從而求得母體活度。由放射性衰變平衡理論結合式(1)可知，鈾系和釷系分別經(jīng)2.5×106a和57.5a后達到平衡；鈾系需要大約25 d、通過測量214Bi重新達到放射性平衡，而釷系則需4 d左右經(jīng)測定208Tl驗證是否重新放射性平衡[6]。

1.2 衰變平衡時間

假定放射性陶瓷樣品中鐳226Ra含量為Q，經(jīng)n個半衰期后其含量衰減為Q×(1/2)n，其衰變產(chǎn)物為氡222Rn，鐳衰變成氡的半衰期為1602年, 而222Rn的半衰期僅為91.7 h。假定樣品盒內(nèi)222Rn的初始含量為Q'，經(jīng)過1 h即1/91.7個半衰期后，222Rn的含量縮減至Q1= Q'×(1/2)1/91.7=0.99247Q'，1 h內(nèi)衰減掉的222Rn為q=Q'-Q1=0.00753Q'。假設條件恒定時226Ra衰變?yōu)?22Rn的速度亦恒定，若樣品密封時間足夠長，則單位時間內(nèi)樣品盒中222Rn的產(chǎn)生量和衰減量趨于相等，即達到q平衡。如果樣品衰變平衡時222Rn含量為Q平衡，當陶瓷材料制樣密封后尚未達到鐳—氡平衡之前，通常其222Rn含量Q'小于其平衡含量Q平衡，相應地222Rn的衰減量q也小于其平衡狀態(tài)時的放射量q平衡，而222Rn的產(chǎn)生量僅與226Ra的含量有關，其數(shù)值等于226Ra在放射性平衡狀態(tài)下的釋放量q平衡，在1個單位時間內(nèi)，Q1=Q0+q平衡-q0…，經(jīng)歷n個單位時間后，QN=QN-1+q平衡-qN-1，因此222Rn含量會逐漸上揚，直至與其平衡含量Q平衡相等，而222Rn的衰減量q亦會同步攀升，最終達到其平衡放射量q平衡。

假定經(jīng)過N天陶瓷樣品達到放射性衰變平衡，即此后單位時間1h內(nèi)樣品中由鐳衰變所產(chǎn)生的222Rn及其衰減掉的222Rn含量趨于相等，在N天時間間隔內(nèi)，樣品中226Ra還剩余見式(1)

由226Ra衰變生成的222Rn總量為見式(2)

而222Rn衰變N天后還剩余見式(3)

故其在N天內(nèi)衰變量為見式(4)

因此存在下列關系式見式(5)：

但實際上此方程式存在無窮解，說明在陶瓷材料放射性衰變過程中，N0個原子核在某時間間隔內(nèi)衰變的數(shù)目n是不確定的，由此引起放射性測量中計數(shù)的漲落，其服從統(tǒng)計分布規(guī)律。

2 測試儀器及測量條件

2.1 探測器、鉛屏蔽室及數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)

圖1 鉛室本底計數(shù)示意圖Fig.1 The diagram of lead chamber background count rate

實驗儀器為德國Target公司制造的Scinbi SPEC-3型碘化鈉γ能譜儀，其NaI晶體尺寸為Φ76 mm × 76 mm, 15 ℃時儀器分辨率[7]為6.41%，短期穩(wěn)定性[8]為0.07%；鉛屏蔽室本底計數(shù)率[9]為0.18 cps，詳見圖1。所用多道脈沖幅度分析器[10]的道數(shù)為1024道, 采用逐道最小二乘擬合法進行數(shù)據(jù)分析。

2.2 體標準源

本實驗所用226Ra、232Th、40K體標準源的比活度量值經(jīng)計量檢定合格，詳見表1。

2.3 待測樣品

實驗所用測試樣品為外購標準樣品，恒量處理后樣品凈質(zhì)量為281.3 g，裝入Φ75 mm × 70 mm的硬塑樣品盒并用石蠟密封保存，以便樣品中鈾、鐳及其短壽命子體達到各自達到放射性衰變平衡[11]。

2.4 測試條件和測量不確定度

由于閃爍體探頭晶體不允許溫度驟變，故實驗時將室溫恒定于15±2 ℃，并將數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的電壓調(diào)至802 V、放大系數(shù)設定為1.001倍；當儀器計數(shù)率不超過1000 cps時，在上述環(huán)境溫度條件下對137Cs點源[12]進行為時10 min的譜圖數(shù)據(jù)采集，通過選取兩次間斷測量的平均值可確定與γ射線全能峰661.64keV所對應的道址為296.57。國標GB 6566-2010規(guī)定當樣品中226Ra、232Th、40K的放射性比活度之和大于37 Bq/kg時，測量不確定度(擴展因子K=1)應不大于20%。

表1 體標準源放射性數(shù)據(jù)Tab. 1 Radioactivity information of the voluminal standard radioactive source

表2 1#樣品在不同衰變時間條件下的放射性測試結果及t檢驗分析數(shù)據(jù)Tab.2 The radioactive test results and t test analysis data after different decay time for sample#1

3 結果與討論

3.1 不同衰變時長對同一樣品放射性測定結果的影響及最短衰變平衡時間的確定

為研究226Ra、232Th、40K放射性比活度隨陶瓷樣品密封放置時間的動態(tài)變化，選取原料配方和生產(chǎn)工藝各異的三組不同類別的陶瓷材料作為待測樣品，對其封存0 d、1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、6 d、7 d、10 d、12 d、14 d、16 d、18 d、21 d、23 d、25 d、27 d后，采用碘化鈉γ譜儀依據(jù)2.4規(guī)定的測試條件和能量刻度對各樣品進行放射性核素測定。同時，為有效運用t檢驗法對同一樣品在不同衰變時間條件下測試結果的穩(wěn)定性進行顯著性差異分析，將上述樣品密封后第21 d、23 d、25 d、27 d的226Ra、232Th、40K比活度測定均值視之為衰變平衡值并以此為參照，全面驗證樣品比活度測試值與衰變時長的相關性及符合性；具體數(shù)據(jù)詳見表2-表4。

由于鈾系和釷系經(jīng)長期衰變已至放射性平衡狀態(tài)，系列內(nèi)各核素間原子核數(shù)目的占比情況相對明確，不同能量γ射線強度的比例關系較為固定。因此，本文結合鈾系、釷系中主要γ射線種類和特征道區(qū)的選定原則，進行能譜測量時選擇214Bi發(fā)射的609 kev的γ射線和208Tl所發(fā)的583 kev的γ射線作為識別226Ra、232Th特征核素的特征能量，并通過40K的1460.75 kev單能γ射線識別。

表中數(shù)據(jù)可知，1#、2#、3#樣品中226Ra、232Th、40K放射性比活度測定值隨密封時間的延長而呈現(xiàn)不同的變化特征，其中內(nèi)照射指數(shù)Ira與226Ra的比活度測量值正相關，外照射指數(shù)Ir為鐳、釷、鉀比活度的綜合指數(shù)，當鐳—氡未達平衡時，樣品衰變時長通常對Ir的影響較小。

在裝樣封存后0 d-7 d的時間間隔內(nèi)，放射性核素的比活度變化幅度較大，其中1#樣品CRa及IRa、CTh、CK和Ir較其平衡值相比，偏離程度分別為12.70%-4.71%、5.96%-2.23%、13.66%-3.76%和3.51%-0.97%；2#樣品CRa、CTh、CK及 IRa、Ir與其各自平衡值相比，誤差區(qū)間分別為8.94%-2.48%、6.60%-3.38%、12.39%-4.38%和4.49%-2.05%；3#樣品CRa、CTh、CK及 IRa、Ir相對其平衡值而言，差異幅度分別為4.85%-1.22%、8.65%-3.58%、12.37%-5.57%和1.20%-0.05%。此時，因樣品中摻混的131I、揮發(fā)份等雜質(zhì)及鐳、釷的短壽命子體在為期一周的時間內(nèi)無法達到衰變平衡，且封樣初期(一周內(nèi))鐳226Ra衰變產(chǎn)生的氡222Rn含量較鐳—氡平衡狀態(tài)時存在一定差距，諸多因素對樣品測定結果的影響難以剔除，使得測試誤差相對較大。而在衰變時間為7 d-12 d的時段內(nèi)，1#、2#和3#樣品的CRa及IRa、CTh、CK、Ir距離其平衡值的波動范圍分別為4.90%-3.86%、2.48%-1.19%、4.53%-2.34%、1.25%-2.48%，3.80%-2.10%、3.38%-2.00%、4.38%-3.29%、2.05%-1.13%和1.22%-0.25%、3.68%-2.70%、5.93%-2.26%、0.63%-0.05%。根據(jù)t檢驗分析，在顯著性水平α=0.05條件下，經(jīng)密封衰變12d后測定，1#和2#樣品的CR及IRa、CTh、CK、Ir的t計算值分別為2.34、2.35、2.17、2.05和2.10、2.03、2.23、2.10；3#樣品的CR及IRa、CTh、CK、Ir的t計算值依次為2.05、2.35、2.25、1.90，均小于t(7，0.05)值2.36，說明同一陶瓷樣品封存12 d與27 d相比，其放射性測試數(shù)據(jù)間已無顯著性差異。

表4 3#樣品在不同衰變時間條件下的放射性測試結果及t檢驗分析數(shù)據(jù)Tab.4 The radioactive test results and t test analysis data after different decay time for sample#3

4 結 論

研究表明，在一定誤差范圍內(nèi)陶瓷樣品的放射性衰變時間對測量結果的準確性存在著不容質(zhì)疑的客觀影響，實驗室應采取有效的質(zhì)控措施將樣品封存時間控制在合理區(qū)間內(nèi)，其中基于經(jīng)濟學觀點且允許實施修正控制的樣品最短衰變周期僅4 d，符合統(tǒng)計學要求的最短衰變時間則為12 d。本文不受儀器規(guī)格限制，科學評價不同樣品衰變時長對陶瓷放射性核素測試的定性和定量影響，對完善實驗室檢測質(zhì)量監(jiān)控具有一定的參考和借鑒作用。但受實驗樣品的種類和數(shù)量所限，本文對不同放射性水平的陶瓷材料衰變平衡時間缺乏研判，同時未嚴格區(qū)分由實驗時間等因素導致的系統(tǒng)誤差。

[1] 胡學兵, 歐陽瑞豐, 劉貴生. 采用普通陶瓷原料制備低成本多通道堇青石質(zhì)陶瓷微濾膜[J]. 陶瓷學報, 2012, 33 (1)∶ 36-39.

HU X B, OUYANG R F, LIU G S. Journal of Ceramics, 2012, 33(1)∶ 36-39.

[2] 賀鵬, 戴建平, 陳再輝, 等. 進出口日用陶瓷放射性問題初探[J]. 中國陶瓷工業(yè), 2011, 18(1)∶ 43-45.

HE P, DAI J P, CHEN Z H, et al. China Ceramic Industry, 2011, 18(1)∶ 43-45.

[3]GB 6566-2010. 建筑材料放射性核素限量[S].

[4]HJ/T 297-2006. 環(huán)境標志產(chǎn)品技術要求 衛(wèi)生陶瓷[S].

[5] SN/T 1570.2-2005. 出口建筑衛(wèi)生陶瓷檢驗規(guī)程 第2部分∶衛(wèi)生陶瓷[S].

[6]核輻射與測量教材[Z].

[7] 翁忠良, 王瑞芬. 碘化鈉γ能譜儀在建筑材料放射性檢測過程中需注意的幾個問題[J]. 江蘇陶瓷, 2006, (6)∶ 25-27.

WENG Z L, WANG R F. Jiangsu Ceramics, 2006 (6)∶ 25-27.

[8] 瞿金輝, 王仁波, 張雄杰, 等. 放射性建材測量理論[C]. 中國核科學技術進展報告(第一卷), 核電子學與核探測技術分卷, 2009, (11)∶ 13-18.

[9]SY/T 5252-2002.巖樣的自然伽馬能譜分析方法[S].

[10] 李嫩玉, 黃通情, 蔡聲鎮(zhèn). 多道脈沖幅度分析器[J]. 福建電腦, 2006, (11)∶ 32-34.

LI N Y, HUANG T Q, CAI S Z. Fujian Computer, 2006 (11)∶ 32-34.

[11] 李振杰, 周婷, 孫娜麗. 建材放射性的影響及對策[J]. 建材世界, 2011, 34(4)∶ 94-96.

LI Z J, ZHOU T, SUN N L. The World of Building Materials, 2011, 34(4)∶ 94-96.

[12] 史建君. 放射性核素對生態(tài)環(huán)境的影響[J]. 核農(nóng)學報, 2011, 25(2)∶ 397-403.

SHI J J. Journal of Nuclear Agricultural Sciences, 2011, 25(2)∶397-403.

The Radioactive Decay Time of Ceramic Materials Radionuclide Test Specimen and Determination of the Shortest Decay Balance Cycle

LI Wenjie, LU Xuejun, YANG Baoxing
(State Key Ceramics Testing Lab of Tangshan Entry-exit Inspection & Quarantine Bureau, Tangshan 063000, Hebei, China)

This paper sketched the theory of radioactive samples’ decay balance cycle The specific activity of three groups of specimens with the radioactive decay balance time between 0 to 27 days was tested by sodium iodide γ-ray detector, then the differences between test results of the same specimen after different decay balance time were analyzed using t-test method. Researches show that if the significant difference between the test results is 5%, the shortest radioactive decay time should not be less than 12 days.

ceramic materials; radionuclide; measurement; the decay time of specimen; the shortest decay balance cycle

date: 2016-03-13. Revised date: 2016-05-08.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.019

TQ174.1

A

1000-2278(2016)05-551-06

2016-03-13。

2016-05-08。

2015年度國家質(zhì)檢總局科技計劃項目資助(2015IK107)。