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    香竹中特殊香氣成分及甜味成分的研究

    2012-09-11 13:11:36岳永德
    食品工業(yè)科技 2012年16期
    關(guān)鍵詞:竹桿氫譜半乳糖

    孫 嘏,岳永德,湯 鋒,呂 平

    (國際竹藤中心,北京 100102)

    香竹中特殊香氣成分及甜味成分的研究

    孫 嘏,岳永德*,湯 鋒,呂 平

    (國際竹藤中心,北京 100102)

    研究了我國特殊制酒材料-香竹桿中的化學(xué)成分,通過氣質(zhì)聯(lián)用分析出1種特殊芳香性的化學(xué)成分α-石竹烯,同時(shí)分離制備出9種化合物,用核磁共振波譜儀進(jìn)行分析鑒定分別為葡萄糖、果糖、半乳糖,蔗糖,木糖,木二糖,半乳糖醛酸-葡萄糖-果糖組成的三糖,葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。推測(cè)影響酒氣味變化的應(yīng)為α-石竹烯,影響其口感的應(yīng)為多糖類化合物。

    多糖,α-石竹烯,香竹

    Abstract:Chimonocalamus delicatus Hsueh et Yi stem was used to be a special liquor material in China.The chemical composition of Chimonocalamus delicatus Hsueh et Yi stem were studied by GC-MS,modern separate technology and NMR.α-caryophyllene had been identified by GC-MS.Nine compounds were separated by modern separate technology and identified the structures by NMR.The compounds were glucose,fructose,galactose,sucrose,xylose,xylan,galactose acid-glucose-fructose,glucose acid and galactose acid.Speculate that α-caryophyllene miht be influence the wine smell sweet and polysaccharides made the wine taste good.

    Key words:polysaccharides;α-caryophyllene;Chimonocalamus delicatus Hsueh et Yi

    香竹(Chimonocalamus delicatus Hsueh et Yi)屬于禾本科竹亞科香竹屬[1],為我國竹類學(xué)家于1980年發(fā)現(xiàn)的珍稀竹類,現(xiàn)僅見于云南金平縣海拔1400~2000m山區(qū),常與闊葉樹混生。由于其桿之節(jié)間空腔內(nèi)具淡黃色特殊芳香氣味的油脂,因此得名。當(dāng)?shù)剞r(nóng)民,將酒注入香竹竹竿中封存三個(gè)月后,再將酒取出飲用,其酒有獨(dú)特的香味,并且入口綿甜,深受當(dāng)?shù)厝罕姎g迎,但究竟是什么引起其香味和口感的變化?是否食用安全?目前這方面的研究較少。本研究主要是對(duì)香竹竹桿中特殊的化學(xué)成分進(jìn)行了分析,為進(jìn)一步開發(fā)香竹作為食品資源提供參考依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 材料與儀器

    香竹竹種 采樣于云南金平縣,由西南林學(xué)院輝朝茂教授進(jìn)行品種鑒定,將香竹竹桿刨開,將其竹桿內(nèi)壁及其油層刮掉,收集稱量,得到100.4g;色譜甲醇、乙腈、正己烷 德國Merck公司;甲酸、甲酸胺 均為國產(chǎn)分析純。

    核磁共振儀Bruker AV300 瑞士Bruker公司;液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 1100Series、LC/MSD SL),氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890/5973N) 美國安捷倫科技有限公司;Pall超純水制備儀 美國Pall公司;EYELA N-1000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 日本EYELA公司;多通道二維分離制備色譜儀 德國Sepiatec公司;THZ-C-1臺(tái)式恒溫振蕩器 太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠。

    1.2 樣品制備

    1.2.1 樣品預(yù)處理 將收集到的100.4g竹桿內(nèi)壁,加入1000mL超純水按料液比1∶10浸泡加熱蒸餾6h,將浸提過后的原材料和浸提液分離,將原材料加入100mL正己烷,密封浸泡48h,抽取1mL,加入正己烷定容到1000mL容量瓶,抽取1mL進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析。

    將浸提液在40℃水浴鍋減壓濃縮,濃縮到100mL,加入150mL無水乙醇醇沉,過濾,得到醇沉物,將醇沉物溶解于100mL 20%的甲酸水溶液,30℃恒溫水浴搖床12h,濃縮稱重461mg。

    選用二維分離制備儀中C4反相色譜柱,活性炭色譜柱,陽離子交換樹脂柱,陰離子交換柱,用pH3的甲酸水溶液,甲酸-甲酸胺緩沖液(pH3,0.01mol/L甲酸胺),配合乙腈甲醇反復(fù)梯度洗脫,分離得到化合物1:11mg、化合物2:30mg、化合物3:15mg、化合物4:7mg、化合物5:60mg、化合物6:5mg、化合物7:21mg、化合物8:17mg、化合物9:29mg。

    1.2.2 質(zhì)譜條件 檢測(cè)色譜條件:色譜柱DB-1(0.25mm×30m×0.25μm);載氣為高純He;載氣流速1mL·min-1;進(jìn)樣量1μL;溶劑延遲4min;進(jìn)樣口溫度200℃;程序升溫,起始溫度為40℃,保持1min,然后以5℃/min,升至100℃,保持5min,再以5℃/min,升至210℃,保持10min。

    檢測(cè)質(zhì)譜條件:EI源電子能量70eV;離子源溫度:230°C;質(zhì)量掃描范圍:40~80u。

    分離與鑒定:所得質(zhì)譜圖譜主要利用NIST2002(標(biāo)準(zhǔn)圖譜)進(jìn)行檢索,參考檢索數(shù)據(jù)匹配度,并對(duì)全部結(jié)果進(jìn)行人工核對(duì)和補(bǔ)充檢索,根據(jù)質(zhì)譜圖掃描識(shí)別色譜柱上不同保留質(zhì)譜峰的對(duì)應(yīng)關(guān)系,對(duì)柱流失和環(huán)境產(chǎn)生的雜質(zhì)峰進(jìn)行人工篩選和排除,確定各成分[2]。

    1.2.3 核磁條件

    a.氫譜(1H NMR):脈沖程序(PULPROG):zg;馳豫延遲(D1):2.0s;采樣通道1H高功率90°脈寬,(P1):4.00 usec;

    b.碳譜(13C NMR):脈沖程序(PULPROG):zgdc;馳豫延遲(D1):2.0s;采樣通道1H高功率90°脈寬,(P1):3.00usec;

    c.質(zhì)子檢測(cè)的異核單量子相干譜((1H-detected)heteronuclear single-quantum coherence HSQC):脈沖程序(PULPROG):hsqcetgp;馳豫延遲(D1):2.0s;采樣通道1H高功率90°脈寬,(P1):7.40usec;

    d.質(zhì)子檢測(cè)的遠(yuǎn)程1H-13C異核相關(guān)譜((1H-detected)heteronuclearmultiple-bond correlation HMBC):脈沖程序(PULPROG):hmbcgplpndqf;馳豫延遲(D1):1.5s;采樣通道1H高功率90°,脈寬(P1):7.40usec;

    e.不失真地極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法[3](Distortionless enhancement by polarization transfer,DEPT) a)DEPT90°:脈沖程序(PULPROG):dept90;馳豫延遲(D1):2.0s;采樣通道1H高功率90°脈寬(P1):6.70usec;b)DEPT90°:脈沖程序(PULPROG):dept135;馳豫延遲(D1):2.0s;采樣通道1H高功率90°,脈寬(P1):6.70usec;

    化合物1、2、3、4、6、7、8、9,選用D2O溶解,化合物5選用DMSO溶解。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 氣質(zhì)(GC-MS)聯(lián)用分析結(jié)果

    正己烷浸泡液的總離子流色譜圖見圖1。GC-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)其正己烷浸泡液進(jìn)行分離分析,共獲得1個(gè)色譜峰。通過譜庫檢索及文獻(xiàn)查閱,匹配度98%,初步鑒定了該化合物為α-石竹烯。

    2.2 分離單體化合物鑒定結(jié)果

    化合物1:白色粉末,分子量:180.1,從碳譜中可以看出主要有6個(gè)碳,其化學(xué)位移從低場(chǎng)到高場(chǎng)分別是97.5(CH),76.2(CH),74.0(CH),73.1(CH),70.2(CH),62.1(CH2),氫譜的化學(xué)位移分別為是4.63(s,1H),4.20(dd,1H),3.72(d,2H),3.67(s,1H),3.59(d,1H),3.48(d,1H)。根據(jù)DEPT譜,62.1ppm為一個(gè)亞甲基,可以初步推斷該化合物為六碳糖,在氫譜中端基碳的化學(xué)位移在4.63ppm,與分析化學(xué)手冊(cè)核磁分冊(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)[4],可以推斷該化合物為β-半乳糖(圖2)。由于半乳糖在水溶液中主要是以吡喃式構(gòu)型含氧環(huán)存在,為α和β兩種構(gòu)型的衡態(tài)混合物,從核磁數(shù)據(jù)中可以看出主要以β-半乳糖的形式存在。

    圖1 正己烷萃取物的GC-MS總離子流圖Fig.1 TIC chromatogram of solution of Hexane

    化合物2:白色粉末,分子量518.3,從碳譜中可以看出有18個(gè)碳,其碳譜數(shù)據(jù)為:106.3(C),78.27(CH),75.38(CH),83.5(CH),63.5(CH2),62.9(CH2),94.9(CH),72.49(CH),73.8(CH),70.4(CH),72.0(CH),66.7(CH2),98.7(CH),72.4(CH),75.2(CH),72.2(CH),77.3(CH),173.9(C),在氫譜中,其數(shù)據(jù)為:4.23(d,1H),4.07(d,1H),3.89(dd,1H),3.68(dd,2H),3.82(m,2H),5.42(d,1H),3.54(s,1H),3.77(dd,1H),3.49(d,1H),3.67(m,1H),3.59(d,2H),4.64(d,1H),4.11(s,1H),3.607(dd,1H),3.481(d,1H),3.750(dd,2H),化學(xué)位移在低場(chǎng)173.9ppm處有一個(gè)碳,說明含有一個(gè)羧基,化學(xué)位移主要集中在110~60ppm之間,可以推斷出該化合物為一個(gè)三糖,并有一個(gè)糖醛酸,根據(jù)糖分子中C-1羥基甲基化后,使C-1的δ值向低場(chǎng)位移7.4ppm,可以推斷98.7ppm應(yīng)為半乳糖的端基碳,且半乳糖的C-1與其他糖連接。106.3ppm可以推斷三糖中應(yīng)含有一個(gè)β-果糖,從94.9ppm的化學(xué)位移可以推斷應(yīng)為最后一個(gè)糖的C-1,該碳對(duì)應(yīng)的氫耦合常數(shù)為7.2Hz[5],所以推斷該糖為α-葡萄糖,且C-1上的羥基脫水,與其他糖連接。根據(jù)DEPT譜中66.7ppm的峰為亞甲基,在HMBC譜中與其對(duì)應(yīng)的H,與98.7ppm的碳有相關(guān)點(diǎn),可以推斷該α-葡萄糖的C-6與半乳糖的C-1為兩個(gè)糖的鏈接點(diǎn)。在HMBC譜中,羧基碳106.3ppm與氫譜中3.75ppm的氫有相關(guān)性,推斷應(yīng)為半乳糖醛酸。推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)為β-半乳糖醛酸-α-葡萄糖-β-果糖(圖2)。

    化合物3:白色粉末,分子量150,其碳譜的高場(chǎng)區(qū)主要有5個(gè)碳信號(hào),為5碳糖,其數(shù)據(jù)分別為:97.6(CH),75.0(CH),76.8(CH),70.2(CH),66.3(CH2),氫譜數(shù)據(jù)分別為4.65(d,1H),3.23(d,1H),3.41(dd,1H),3.60(d,1H),3.92、3.32(2H),端基氫信號(hào)為4.65ppm,可以初步推斷為β-木糖或α-阿拉伯糖,在糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中,凡是H-2’為α健的糖,當(dāng)與苷元形成β-苷鍵,其H-1’與H-2’為αα耦合系統(tǒng)[6],J=6-9Hz,并呈現(xiàn)一個(gè)二重峰,從氫譜中可以看出,其耦合常數(shù)為7.4,其C1’上的α鍵H與C2’上的α鍵H之間的夾角Φ180°應(yīng)為β-D構(gòu)型,并在C-3的化學(xué)位移76.8ppm,可以證實(shí)為β-木糖(圖2)。

    化合物4:白色粉末,分子量194.3,從碳譜中可以看出有6個(gè)碳,并有一個(gè)羧基碳,其化學(xué)位移分別為173.8(C),96.7(CH),76.2(CH),75.4(CH),73.6(CH),70.0(CH),可以推斷為亞甲基氧化成羧酸的6碳糖類結(jié)構(gòu),端基碳為96.7ppm,對(duì)應(yīng)氫譜的化學(xué)位移為5.42ppm,耦合常數(shù)J1,2=7.8Hz[5],說明該化合物應(yīng)為β-葡萄糖醛酸(圖2)。

    化合物5:白色粉末,分子量180.5,從碳譜中可以看出有明顯12個(gè)峰,與分子量差距較大,可以推斷該糖在水溶液中主要為α和β兩種構(gòu)型的衡態(tài)混合物,且比例接近,其碳譜:106.0(C),103.9(C),84.8(CH),83.7(CH),82.7(CH),77.7(CH),77.5(CH),77.2(CH),65.6(CH2),64.8(CH2),64.8(CH2),62.9(CH2),低 場(chǎng)區(qū)的化學(xué)位移分別有兩個(gè)端基碳106.0ppm和103.9ppm,DEPT譜中為季碳,且65~60ppm范圍內(nèi)有4個(gè)亞甲基峰出現(xiàn),即可以推斷該糖在水溶液中主要呋喃環(huán)氧環(huán)存在,初步推測(cè)該化合物為果糖,且為α和β兩種構(gòu)型且比例接近的衡態(tài)呋喃型果糖(圖2)。

    化合物6:白色粉末,分子量180.2,從碳譜中可以看出有明顯主要有6個(gè)碳,其化學(xué)位移分別為96.4(CH),76.6(CH),76.3(CH),74.7(CH),70.2(CH),61.5(CH2),氫譜的化學(xué)位移:5.48(d,1H),耦合常數(shù)J1,2=7.8Hz,3.57(d,2H),3.76(t,3H),3.47(d,3H),3.85(d,2H),3.82(d,2H),根據(jù)分析化學(xué)手冊(cè)核磁分冊(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)[4],推測(cè)該化合物為β-葡萄糖(圖2)。

    化合物7:白色粉末,分子量282.4,從碳譜中可以看出,該化合物有10個(gè)碳,化學(xué)位移分別是:102.8(CH),73.76(CH),76.67(CH),70.21(CH),66.2(CH2),97.53(CH),74.93(CH),75.02(CH),77.49(CH),64.1(CH2),在Dept譜中,有2個(gè)亞甲基,且分別為66.2ppm,64.1ppm,可以判斷該亞甲基在環(huán)內(nèi),且端基碳102.8ppm和97.5ppm,推斷應(yīng)為兩個(gè)糖,其氫譜為4.36(d,1H),3.26(d,1H),3.54(dd,1H),3.60(m,1H),3.35、4.00(m,2H),4.68(d,1H),3.29(d,1H),3.41(t,1H),3.77(m,1H),3.74、3.04(m,2H),J1,2耦合常數(shù)為7.4,可以判斷為兩個(gè)木糖組成的木二糖,通過HMBC譜確證為1’和4位連接(圖2)。

    化合物8:白色粉末,分子量194.2,從碳譜中可以看出有6個(gè)碳,并有一個(gè)羧基碳,其化學(xué)位移分別為173.2(C),97.9(CH),77.1(CH),75.2(CH),72.9(CH),72.1(CH),氫譜為:4.65(s,1H),4.23(d,1H),3.60(d,1H),3.48(dd,1H),3.70(d,1H),8.40(s,1-OH)端基氫的化學(xué)位移為4.65ppm,說明該化合物應(yīng)為β-半乳糖醛酸(圖2)。

    化合物9:白色粉末,分子量342.5,從碳譜中可以看出12個(gè)碳,氫譜中看到有14個(gè)氫,推斷分子式為C12H22O11,碳譜的化學(xué)位移:95.0(CH),73.9(CH),75.4(CH),72.1(CH),75.2(CH),63.0(CH2),106.5(C),79.2(CH),76.8(CH),84.2(CH),64.2(CH2),65.2(CH2),氫譜為:5.42(d,1H),3.56(d,1H),3.76(t,1H),3.47(dd,1H),3.85(d,1H),3.82(d,2H),4.22(d,1H),4.05(t,1H),3.89(dd,1H),3.68(d,2H),3.82(d,2H),推測(cè)有兩個(gè)糖組成,碳譜中端基碳為106.5ppm,且含有3個(gè)亞甲基,可以判斷該化合物應(yīng)該有1個(gè)果糖,另一個(gè)端基碳95.0ppm對(duì)應(yīng)的氫的化學(xué)位移為5.42ppm,可以推測(cè)化合物含有α-葡萄糖,葡萄糖J1,2耦合常數(shù)為3.8Hz,推斷化合物為蔗糖(圖2)。

    圖2 化合物1~9的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structures of compound 1~9

    3 結(jié)論

    該研究證明,香竹竹桿中的主要化學(xué)成分為特殊揮發(fā)性氣味的α-石竹烯和多糖。多糖經(jīng)過酸解后,得到多種單糖、雙糖,經(jīng)過核磁鑒定為葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖等多種糖類成分,可以初步推斷香竹竹桿中的多糖成分應(yīng)為β-半乳糖-α-葡萄糖-β-果糖組成的多糖和木聚糖[7-9]。

    從香竹竹桿中分離得到的多糖和α-石竹烯,證實(shí)了當(dāng)?shù)剞r(nóng)民將酒注入香竹桿中封存三個(gè)月后取出飲用,入口綿甜應(yīng)是因?yàn)橛坞x的果糖和蔗糖增加了其酒中的甜度,α-石竹烯增加了酒的特殊香氣。

    綜上可見,香竹竹桿具有潛在的巨大食品開發(fā)價(jià)值。我國竹類資源豐富,竹子除作為食用筍之外,還有很多有待開發(fā)的食用價(jià)值,如何發(fā)現(xiàn)竹子更好的食用價(jià)值并與食品工業(yè)方面相結(jié)合有待進(jìn)一步的研究。

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    Study on special aroma and sweet taste compositions in stem of Chimonocalamus delicatus Hsueh et Yi

    SUN Jia,YUE Yong-de*,TANG Feng,LV Ping
    (Internation centre for Bamboo and Rattan,Beijing 100102,China)

    TS201.2

    A

    1002-0306(2012)14-0145-04

    2011-11-30 *通訊聯(lián)系人

    孫嘏(1981-),男,博士后,研究方向:林產(chǎn)化工,天然產(chǎn)物化學(xué)。

    國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAD23B03)。

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