不同含量的NBG對NBG/PLGA復(fù)合材料等溫結(jié)晶、形貌和力學(xué)性能的影響

祁 金，熊成東，張麗芳*

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610049；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

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不同含量的NBG對NBG/PLGA復(fù)合材料等溫結(jié)晶、形貌和力學(xué)性能的影響

祁 金1,2，熊成東1，張麗芳1*

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610049；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

先采用堿性溶膠-凝膠法結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備納米生物活性玻璃(NBG)，再利用溶液共混的方法制備不同比例的納米生物活性玻璃/聚丙交酯-乙交酯(NBG/PLGA)生物可降解復(fù)合材料(NBG含量為3%，5%，10%,20%及30%).利用FTIR，SEM和EDS分析NBG表面形貌、元素組成和NBG/PLGA復(fù)合材料斷面形貌；DSC和SANS微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)分析不同含量的NBG對復(fù)合材料在不同溫度下等溫結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明，堿性溶膠-凝膠法結(jié)合冷凍干燥技術(shù)成功獲得了分散性良好的納米生物活性玻璃粉末；與未添加NBG的PLGA相比，NBG作為異相成核劑，有效提高了PLGA復(fù)合材料結(jié)晶能力，復(fù)合材料結(jié)晶時間隨NBG含量增加而縮短.Avrami方程可用于描述本研究中NBG/PLGA復(fù)合材料的等溫結(jié)晶過程.復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨NBG含量的增加，先增強(qiáng)后降低，NBG的最佳添加量為10%，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別比純PLGA提高28.79%和56.09%.該生物復(fù)合材料有望用于骨修復(fù)材料.

納米生物活性玻璃(NBG)；復(fù)合材料；結(jié)晶；形貌，力學(xué)性能；聚丙交酯-乙交酯(PLGA)

聚丙交酯-乙交酯[Poly(lactide-co-glycolic acid)，PLGA]是由丙交酯(LA)和乙交酯(GA)共聚而成的生物可降解高分子聚合物，由于其具有良好的生物相容性、生物可降解性，可協(xié)調(diào)的化學(xué)組成及較好的生物重組性[1-5],被美國食品藥物管理局批準(zhǔn)可應(yīng)用于臨床可降解生物醫(yī)用材料[6].PLGA經(jīng)酯鍵水解后，降解產(chǎn)物水和二氧化碳最終可通過機(jī)體新陳代謝排出體外，不必通過二次手術(shù)去除[7].目前，PLGA常用于軟骨炎和一些小的骨折以及顱面外科等治療.但純PLGA材料作為骨修復(fù)材料在臨床中應(yīng)用時仍然存在一些缺陷，如生物活性弱，機(jī)械性能差，降解后酸性產(chǎn)物過多[8-9].最近，越來越多的研究人員專注于研究基于PLGA的無機(jī)/有機(jī)雜化復(fù)合材料，如鈣磷酸鹽無機(jī)材料/PLGA復(fù)合材料，其中磷酸鈣無機(jī)材料、納米羥基磷灰石與骨組織成份相似[10-11]，因其良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性，廣泛應(yīng)用于骨修復(fù)手術(shù)中.因此，獲得具有良好力學(xué)性能，優(yōu)異生物活性及生物可降解性的，可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的理想無機(jī)有機(jī)PLGA復(fù)合材料成為目前研究的熱點[12].

生物活性玻璃(BG)自Hench在1969年首次成功研發(fā)以來，至今已經(jīng)超過40余年[13]，由于其具有良好的生物活性、生物可降解性、骨傳導(dǎo)性及骨誘導(dǎo)性，能夠在模擬體液(SBF)中誘導(dǎo)碳酸羥基磷灰石層的形成[14]，其作為骨修復(fù)材料，已應(yīng)用于臨床30多年.研究表明，生物活性玻璃的降解產(chǎn)物能夠刺激生長因子表達(dá)，細(xì)胞增殖及激活成骨細(xì)胞基因的表達(dá)，此外，生物活性玻璃可同時修復(fù)硬組織和軟組織[15-16].眾所周知，骨組織本身就是無機(jī)物和有機(jī)物共同組成的.然而，BG作為單一骨修復(fù)材料使用時存在一些不足，如脆性大，韌性弱，不易加工成所需形狀等.目前，n-HA/PLGA復(fù)合材料研究較多[17-18]，但納米生物活性玻璃與PLGA復(fù)合的相關(guān)報道較少.

本文在溶膠-凝膠生物活性玻璃研究基礎(chǔ)上，借助堿性媒介和分散劑作用，結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備具有良好分散性的納米生物活性玻璃粉末NBG[19-20].有研究報道納米生物活性玻璃作為無機(jī)相填充組分時，可有效改善復(fù)合材料的結(jié)晶行為，顯著增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度及提高生物活性[21-22].因此，將上述制備的NBG按質(zhì)量百分比分別為3%，5%，10%，20%，30%的比例分別與PLGA采用溶液共混方法制備NBG/PLGA復(fù)合材料，以純的PLGA作為對照，首次考察不同含量的NBG對NBG/PLGA復(fù)合材料結(jié)晶性能、斷面形貌和力學(xué)性能的影響.

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

PLGA(82/18)，粘度為3.44 dL·g-1,分子量為3.9×105～4.2×105，本實驗室自制；模擬體液(SBF)按文獻(xiàn)[22]配制；無水乙醇、鹽酸、正硅酸乙酯(TEOS)、磷酸三乙酯(PET)、四水合硝酸鈣、氨水(25%)、二氯甲烷均為分析純試劑.

1.2 納米生物活性玻璃(NBG)的制備

納米生物活性玻璃(NBG)的化學(xué)組分為：60% SiO2，36% CaO，4% P2O5[20].其制備過程為：將13.42 mL正硅酸乙酯加入去離子水和無水乙醇的混合液中，加入鹽酸作催化劑，室溫攪拌30 min后，加入8.5 g四水合硝酸鈣，繼續(xù)室溫攪拌30 min，獲得透明均一穩(wěn)定的酸性溶膠；將1.67 mL的磷酸三乙酯加入大量去離子水中，室溫攪拌1 h，待其溶解完全；最后，將上述配好的酸性溶膠溶液逐滴滴加到溶解有PET的溶液中，滴加完畢后，緩慢滴加氨水，待有大量白色絮狀沉淀出現(xiàn)，最終調(diào)節(jié)pH值為10～11，經(jīng)反復(fù)離心洗滌，過濾，冷凍干燥，得到白色粉末，于馬弗爐中700 ℃熱處理，最終得到納米生物活性玻璃粉末NBG.

1.3 NBG/PLGA復(fù)合材料的制備

采用溶液共混的方法制備NBG/PLGA復(fù)合材料.首先，將不同比例的NBG粉末在超聲作用下于二氯甲烷和乙醇混合液中分散；其次，將PLGA在不斷攪拌下溶解于二氯甲烷溶液中，質(zhì)量體積比為3%；最后，將高度分散好的NBG溶液緩慢加入PLGA的二氯甲烷溶液中，快速攪拌并超聲4 h后，用無水乙醇沉淀[23].將沉淀物過濾并用大量無水乙醇洗滌至少3遍，最后于40 ℃真空干燥48 h后備用.

1.4 測試與表征

將NBG粉末用美國Nicolet公司(6700)紅外光譜儀進(jìn)行測試；取粉末樣品噴金后，用SEM(S-520，日本HITACHI公司)初步觀察NBG的形貌及分散性.

PLGA及NBG/PLGA復(fù)合材料經(jīng)平板硫化機(jī)加工成型后，用DSC(Q20，美國TA instruments公司)測試純PLGA及復(fù)合材料的結(jié)晶性能；采用萬能材料試驗機(jī)(SANSCMT4503，中國深圳SANS公司)對純PLGA及復(fù)合材料按GB/T1042-92標(biāo)準(zhǔn)測試?yán)煨阅芎蛿嗔焉扉L率，每個樣品測5個平行樣，取平均值[23]；取材料拉伸斷裂面噴金，用SEM(KYKY-2800，中國，電壓20 kV)觀察復(fù)合材料斷裂面形貌；EDS用于檢測元素含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米生物活性玻璃表面元素和形態(tài)

2.1.1 FTIR分析 圖1為NBG的紅外光譜.由圖可知NBG的特征吸收峰有Si—O—Si彎曲振動峰(479和1 200 cm-1)，Si—O—Ca彎曲振動峰(962 cm-1)，磷酸基伸縮振動峰(1 083,566,608 cm-1).另外在1 472 cm-1附近出現(xiàn)的弱峰為C—O吸收峰，原因是當(dāng)NBG暴露于空氣中，部分NBG表面形成了結(jié)晶的碳酸羥基磷灰石，這與文獻(xiàn)報道相一致[19,24-25].

2.1.2 SEM分析 圖2為納米生物活性玻璃的SEM照片和EDS譜，從圖中可以看出，樣品NBG由粒徑為幾十個納米的不規(guī)則顆粒組成.NBG經(jīng)高熱處理后為較細(xì)的白色粉末，且分散性較好.原因有兩點，一是冷凍干燥技術(shù)使得一定量的水冷凍成冰時，體積膨脹變大，其膨脹力可適當(dāng)?shù)姆珠_原先相互靠近的凝膠粒子，水變成固態(tài)后阻止了凝膠的重新團(tuán)聚[20]；此外，無水乙醇用作分散液，既能與TEOS互溶，又與水互溶，因此加入無水乙醇有利于顆粒的分散，同時促進(jìn)前驅(qū)體原料水解[26].EDS元素檢測結(jié)果與文獻(xiàn)報道一致[27].

圖2 NBG的SEM照片(a)和EDS譜(b)

2.2 復(fù)合材料

2.2.1 DSC分析 圖3給出了純PLGA和NBG/PLGA復(fù)合材料的DSC曲線.

圖3 純PLGA和NBG/PLGA復(fù)合材料DSC曲線(a為PLGA,b-f為NBG含量分別為3%,5%,10%,20%,30%)

由圖可知，純PLGA熔融峰不明顯，而隨NBG含量的增加，NBG/PLGA復(fù)合材料熔融焓變大，熔融峰變得越來越明顯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從左向右向高溫方向移動，表明NBG/PLGA復(fù)合材料結(jié)晶能力增強(qiáng)，原因可能是NBG作為異相成核劑對NBG/PLGA復(fù)合材料的結(jié)晶起到了促進(jìn)作用，因此NBG可以提高PLGA的結(jié)晶性能.

為了說明不同含量NBG對NBG/PLGA復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響，圖4給出了PLGA和5種不同NBG含量的NBG/PLGA復(fù)合材料在不同溫度(105,110,115 ℃)下的等溫結(jié)晶圖.可以看出純PLGA(82/18)在不同溫度下等溫結(jié)晶峰無明顯變化，這是因為PLGA(82/18)很難結(jié)晶，隨NBG含量增加，NBG/PLGA復(fù)合材料等溫結(jié)晶峰由右向左移動，結(jié)晶速率增加，結(jié)晶時間縮短；等溫結(jié)晶溫度較高時，等溫結(jié)晶峰向右移動，且等溫結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶速率減慢，說明高溫不利于結(jié)晶.當(dāng)NBG含量為10%，等溫結(jié)晶溫度為105 ℃時，NBG/PLGA結(jié)晶時間最短.圖5給出了PLGA和5種不同NBG含量的NBG/PLGA復(fù)合材料在105,110和115 ℃時相對結(jié)晶度(Xt)與等溫結(jié)晶時間(t)之間的關(guān)系.由圖可知，所有樣品的等溫結(jié)晶曲線隨時間變化呈乙狀結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，NBG/PLGA復(fù)合材料隨溫度升高，等溫結(jié)晶曲線沿時間軸向右偏移，整體結(jié)晶時間延長.在低溫(105和110 ℃)下，復(fù)合材料率先完成結(jié)晶(Xt為100%)，研究發(fā)現(xiàn)NBG/PLGA的結(jié)晶速率比相同結(jié)晶時間的純PLGA快,進(jìn)一步說明NBG作為異相成核劑促進(jìn)PLGA結(jié)晶，縮短了整體結(jié)晶時間.

圖4 PLGA和NBG/PLGA復(fù)合材料等溫結(jié)晶DSC曲線(a為PLGA,b-f為NBG含量分別為3%,5%,10%,20%,30%)

圖5 PLGA和NBG/PLGA復(fù)合材料等溫結(jié)晶過程中相對結(jié)晶度(Xt)和結(jié)晶時間(t)的關(guān)系(a為PLGA,b-f為NBG含量分別為3%,5%,10%,20%,30%)

圖6是PLGA及其復(fù)合材料等溫結(jié)晶的Avrami方程擬合曲線,利用lnt對ln[-ln(1-Xt)]作圖[17-18,28-29].圖中顯示所有樣品的ln[-ln(1-Xt)]和ln(t)之間的擬合曲線呈線性關(guān)系，說明該研究中PLGA和5種NBG/PLGA復(fù)合材料等溫結(jié)晶過程可用Avrami方程描述.為了從微觀上進(jìn)一步了解復(fù)合材料的結(jié)晶性能，對其進(jìn)行DSC等溫結(jié)晶過程分析，表1為PLGA及其復(fù)合材料等溫結(jié)晶過程的Avrami方程擬合數(shù)據(jù)，PLGA等溫結(jié)晶參數(shù)與其他5種復(fù)合材料差異較大，原因是PLGA(82/18)不易結(jié)晶.PLGA和NBG/PLGA復(fù)合材料在110 ℃時t1/2和tmax具有最小值；相比于純PLGA,加入NBG后，k值變小.當(dāng)NBG增量小于10%時，隨NBG含量增加，t1/2和tmax逐漸減小，n和G逐漸增大；當(dāng)NBG增量大于10%時，t1/2和tmax略微增加，n和G值減小.相比于純PLGA,NBG/PLGA復(fù)合材料n和G增加，表明NBG作為異相成核劑向PLGA提供了大量晶核，有效地促進(jìn)NBG/PLGA的結(jié)晶.

圖6 PLGA和NBG/PLGA復(fù)合材料ln[-ln(1-Xt)]對lnt線形關(guān)系(a為PLGA,b-f分別為NBG含量3%,5%,10%,20%,30%)

2.2.2 SEM觀察 圖7給出了純PLGA和NBG/PLGA復(fù)合材料斷面SEM照片，從圖7(a)可以觀察到純PLGA具有非常致密的結(jié)構(gòu)，沿應(yīng)力方向有很多光滑的平行斷裂線.眾所周知，在PLGA基質(zhì)中，NBG的加入量及其在PLGA基質(zhì)中的分散性決定復(fù)合材料的力學(xué)性能.圖7(b，c)可以看出，當(dāng)NBG加入量較少時,其在PLGA基質(zhì)中分散均勻，粒子團(tuán)聚較少，斷面孔洞較少，說明NBG和PLGA界面之間結(jié)合良好.圖7(d-f)可以看出，隨NBG含量增加，逐漸出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，NBG含量越高，團(tuán)聚越嚴(yán)重，說明NBG在PLGA基質(zhì)中分散性變差.相比于低含量NBG和高含量NBG，NBG含量為10%時，其在NBG/PLGA復(fù)合材料中分散性較好，且界面結(jié)較為牢固.

2.2.3 力學(xué)性能測試 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率作為指標(biāo)評價NBG/PLGA復(fù)合材料的初始力學(xué)性能.圖8和圖9給出了NBG/PLGA復(fù)合材料力學(xué)性能測試結(jié)果.可以看出，NBG/PLGA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與NBG的含量有關(guān).當(dāng)NBG含量低于10%時，隨含量增加，NBG/PLGA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂增加，NBG/PLGA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降.原因可能是當(dāng)納米粒子含量較低時，雖在PLGA基質(zhì)中分散較好，但增強(qiáng)效果不明顯；而NBG含量較高時，其在PLGA基質(zhì)中極易團(tuán)聚，導(dǎo)致早期界面結(jié)合失效，NBG/PLGA復(fù)合材料變脆，最終導(dǎo)致NBG/PLGA復(fù)合材料力學(xué)性能下降，這與納米粒子增強(qiáng)聚合物力學(xué)性能的一般規(guī)律相符[23].實驗結(jié)果最終表明，NBG含量為10%時，相比純PLGA，NBG/PLGA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了28.79%和56.09%.

表1 PLGA和NBG/PLGA復(fù)合材料的Avrami動力學(xué)參數(shù)

注：Tc為等溫結(jié)晶溫度；n為Avrami指數(shù)；k為結(jié)晶速率常數(shù)；t1/2為半結(jié)晶時間;tmax為最大結(jié)晶時間；G為動力學(xué)結(jié)晶速率.

圖7 PLGA和NBG/PLGA復(fù)合材料的斷裂面SEM照片(a為純PLGA,b-f為NBG含量分別為3%,5%,10%,20%,30%)

2.2.4 模擬體液礦化測試 將復(fù)合材料在SBF中礦化沉積實驗作為其生物活性檢測的初步判斷標(biāo)準(zhǔn)，如圖10所示，復(fù)合材料在SBF中浸泡前，圖10(a,b)顯示斷面平整，無團(tuán)簇物，鈣磷元素含量低；圖10(c)顯示NBG/PLGA(10%)在SBF中浸泡14 d后，樣品表面被沉積物覆蓋；圖10(d)EDS檢測復(fù)合材料表面沉積物的元素含量，結(jié)果顯示其鈣磷比值為1.655，接近文獻(xiàn)中報道的羥基磷灰石的鈣磷比值(1.67)[30].從而說明NBG的引入使得復(fù)合材料在模擬體液中能夠誘導(dǎo)類骨磷灰石的生成，賦予了NBG/PLGA一定生物活性.

圖8 PLGA和NBG/PLGA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度

圖9 PLGA和NBG/PLGA復(fù)合材料斷裂伸長率

圖10 NBG/PLGA(10%)復(fù)合材料在SBF中礦化14 d前后SEM形貌和EDS譜圖，(a,b浸泡前，c,d浸泡后)

3 結(jié)論

1)先采用堿性溶膠-凝膠法，利用分散劑作用，并結(jié)合冷凍干燥技術(shù)，成功獲得了具有良好分散性的納米生物活性玻璃粉末；進(jìn)而利用溶液共混的方法成功制備了不同NBG含量的NBG/PLGA復(fù)合材料.

2)研究結(jié)果表明,NBG作為異相成核劑可促進(jìn)NBG/PLGA復(fù)合材料結(jié)晶，結(jié)晶速率隨納米粒子含量增加大大提高，結(jié)晶時間縮短，高溫不利于結(jié)晶；Avrami方程可用于描述該研究中復(fù)合材料的等溫結(jié)晶過程.

3)當(dāng)NBG添加量達(dá)到10%時，其在PLGA基質(zhì)中分散性較好，且NBG/PLGA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別比純PLGA提高了28.79%和56.09%；納米生物活性玻璃的引入賦予復(fù)合材料一定的生物活性，該生物復(fù)合材料有望用作骨修復(fù)材料.

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(責(zé)任編輯 陸泉芳)

Effect of different content of NBG on the isothermal crystallization,morphology and mechanical property of NBG/PLGA composites

QI Jin1,2,XIONG Cheng-dong1,ZHNAG Li-fang1

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Science,Chengdu 610041,Sichuan,China;2.University of the Chinese Academy of Science,Beijing 100049,China)

Nano-bioactive glasses(NBG) have been prepared by a quick alkali-mediated sol-gel method and freeze drying technique.And a serials of NBG/PLGA biodegradable composites with NBG of 3%,5%,10%,20% and 30% in weight are prepared by solution mixing method.The NBG surface and element contents are investigated by FTIR,SEM/EDS.The crystallization behaviors,morphology and mechanical property of NBG/PLGA composites are investigated by DSC,SEM and electromechanical universal test for the first time,respectively.The results showed that well distributed NBG has been prepared by a quick alkali-mediated sol-gel method and combined freeze drying technology.The Avrami equation is suitable for describing the isothermal crystallization process of NBG/PLGA composites in this work,and with the addition of NBG,the crystallization rate of NBG/PLGA composites is enhanced.With the increase of NBG content,the tensile strength of the composites is first enhanced,then decreased.Finally it is found that the addition content of 10% NBG to PLGA matrix is the most appropriate proportion,the tensile strength and elongation at break of NBG/PLGA composite are increased 28.79% and 56.09%,respectively.The study would be of guidence to select the suitable fileer to PLGA polymer in manufacturing bone repair materials in future.

nano-bioactive glasses(NBG);composites;crystallization;morphology;mechanical properties;poly(lactide-co-glycolic acid)(PLGA)

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.06.014

2016-07-20;修改稿收到日期:2016-08-12

中國科學(xué)院“西部之光”重點基金資助項目

祁金(1990—)，女，甘肅張掖人，碩士研究生.主要研究方向為生物醫(yī)用材料.E-mail:gongziqijin@163.com

*通訊聯(lián)系人，女，研究員，博士.主要研究方向為生物醫(yī)用材料.E-mail:zhanglfcioc@163.com

TQ 174

A

1001-988Ⅹ(2016)06-0070-08