Co-Y共摻雜ZnO光電性質(zhì)的第一性原理計算

范濤健　袁俊輝　楊永勇　余念念　王嘉賦

(武漢理工大學(xué)理學(xué)院物理系，武漢430070)

Co-Y共摻雜ZnO光電性質(zhì)的第一性原理計算

范濤健袁俊輝楊永勇余念念＊王嘉賦＊

(武漢理工大學(xué)理學(xué)院物理系，武漢430070)

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波贗勢法研究了本征ZnO、Co和Y單摻雜ZnO、Co-Y不同配位共摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。計算結(jié)果表明，在本文的摻雜濃度下，Co和Y單摻雜可以提高ZnO的載流子濃度，從而改善ZnO的導(dǎo)電性，Co-Y共摻時ZnO半導(dǎo)體進(jìn)入簡并狀態(tài)，呈現(xiàn)金屬性。Co摻雜ZnO會在可見光和近紫外區(qū)域發(fā)生吸收增強現(xiàn)象，而Y摻雜ZnO可以提高體系在紫外區(qū)域的吸收，其中由于Co離子和Y離子之間的協(xié)同效應(yīng)，Co-Y共摻ZnO時體系對可見光和近紫外區(qū)域的光子能量吸收大幅增加，因此Co-Y共摻雜ZnO可以用于制作光電感應(yīng)器件。

ZnO，第一性原理，電子結(jié)構(gòu)，光學(xué)性質(zhì)

0　引言

作為一種新型的寬禁帶(Eg=3.37 eV)化合物半導(dǎo)體材料，ZnO具有大光電耦合率、低介電常量，優(yōu)良的壓電、光電特性以及高的化學(xué)穩(wěn)定性，同時它還具有高達(dá)60meV的激子結(jié)合能，是在紫外和藍(lán)光發(fā)射方面很有前途的新型光電子材料[1-3]。目前很多研究都主要是通過對ZnO的元素?fù)诫s使其光電改性進(jìn)而投入實際應(yīng)用。例如，ZnO中添加Mg，Ga，Al等元素可以實現(xiàn)對ZnO電阻系數(shù)的調(diào)控，改善其導(dǎo)電性能[4-6]。在ZnO中摻入Fe，Mn，Ni等過渡金屬原子就能形成稀磁半導(dǎo)體材料[7-9]。郭少強等[10]的研究表明V摻雜會使ZnO體系的最小光學(xué)帶隙增寬，同時吸收帶邊向低能級方向移動。劉瑋潔等[11]研究了不同價態(tài)稀土元素Yb摻雜ZnO的光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)摻雜體系的吸收帶邊發(fā)生明顯紅移并且Yb2+的吸收效果更好。同時Co、Cu、Y作為普遍的光學(xué)摻雜元素，其摻雜ZnO后對體系的光學(xué)性質(zhì)有明顯的改善。包秀麗等[12]發(fā)現(xiàn)Co離子的引入會導(dǎo)致ZnO吸收譜中出現(xiàn)新的吸收峰，有藍(lán)移現(xiàn)象發(fā)生。文獻(xiàn)[13]采用溶膠-凝膠旋涂法制備了Co摻雜ZnO薄膜，觀測了不同濃度Co樣品的PL譜，發(fā)現(xiàn)其中出現(xiàn)了較弱的綠光發(fā)射和較強的藍(lán)光雙峰發(fā)射。曲盛薇等[14]在理論與實驗上對Cu摻雜ZnO做了研究，發(fā)現(xiàn)Cu摻雜顯著改變了ZnO薄膜在近紫外及可見光波段的吸收特性，其光學(xué)帶隙隨著Cu摻雜量的增加有所減小。Heo等[15]通過實驗發(fā)現(xiàn)Y摻雜ZnO是n型摻雜，摻雜后會減小體系的電阻率，增強導(dǎo)電性；Zheng等[16]發(fā)現(xiàn)在與純氧化鋅納米顆粒相比適量濃度的Y摻雜氧化鋅在紫外區(qū)域的發(fā)射譜會有極大的增強。另外，在Cu-Co共摻ZnO與Cu-Y共摻ZnO體系中，也會由于協(xié)同效應(yīng)而表現(xiàn)出吸引人的性質(zhì)。吳定才等[17]用凝膠法制備了Cu-Co共摻雜的ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)Cu、Co摻雜會通過對ZnO薄膜中鋅空位、鋅填隙和氧空位等缺陷的影響實現(xiàn)對樣品藍(lán)光-綠光發(fā)光帶強度的調(diào)節(jié)。何靜芳等[18]則通過計算發(fā)現(xiàn)Cu-Co共摻雜ZnO對太陽光的吸收大幅增加是來源于Cu和Co離子間的協(xié)同效應(yīng)。Anandan等[19]采用溶膠-凝膠方法制備了不同濃度的Y-Cu共摻雜ZnO材料并研究了其光學(xué)吸收，發(fā)現(xiàn)共摻體系對可見光和近紫外區(qū)域的光子能量吸收大幅增加，在光電感應(yīng)器件的制作方面具有廣闊的應(yīng)用前景；而袁俊輝等[3]則基于第一性原理計算從理論上研究了Y-Cu共摻雜ZnO后體系光學(xué)性質(zhì)改變的本質(zhì)，為今后的實驗提供了理論支撐。Co和Cu的光學(xué)性質(zhì)有相似性，而且Co3+與Cu2+的離子半徑接近(0.72 nm，0.73 nm)，因此研究Y-Co不同配位共摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)對于尋找新型光學(xué)材料具有重要意義。

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢法，研究了Co和Y共摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并與本征ZnO、Co摻雜ZnO和Y摻雜ZnO的結(jié)果進(jìn)行了對比分析，希望可為制備高摻雜特性ZnO提供一定的理論支撐。

1　計算方法

ZnO有兩種晶體結(jié)構(gòu)，本文采用更為穩(wěn)定的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，空間群為P63mc，其晶胞由O的六角密堆積和Zn的六角密堆積在c軸方向反嵌套而成，ZnO晶格常數(shù)的實驗值a=b=0.324 9 nm，c=0.520 6 nm，c/a=1.602。計算中我們建立了包含32個原子的2×2×2的ZnO超胞。晶胞摻雜方式是Y、Co原子替換ZnO超胞中的Zn原子。文獻(xiàn)[12]中研究了Co單摻雜濃度分別為6.25%、12.5%、25%的摻雜ZnO結(jié)構(gòu)。袁俊輝等[3]研究了摻雜濃度為6.25%的Y單摻雜ZnO。本文采用單摻雜時形成濃度為6.25%(原子分?jǐn)?shù))的摻雜ZnO結(jié)構(gòu)，在計算之前首先對不同元素?fù)诫s的ZnO進(jìn)行幾何優(yōu)化，共摻雜ZnO超晶胞模型如圖1所示，此時形成濃度為12.5%的共摻雜ZnO結(jié)構(gòu)，其中選取了Co和Y的3種配位進(jìn)行了對比計算，分別為近鄰(1)，次近鄰(2)及遠(yuǎn)鄰(3)。

圖1　Co-Y共摻雜ZnO的(2×2×2)超晶胞模型Fig.1　Model of Co-Y co-doped ZnO supercell

本文所有的計算工作都是由基于密度泛函理論(DFT)的CASTEP軟件包完成。對電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算時采用的是平面波贗勢方法，用廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能，選取的價電子組態(tài)分別為：Zn3d104s2、O2s22p4、Co3d74s2、Y4s24p64d1。采用4×4×2的Monkhorst-Pack特殊K點對布里淵區(qū)積分，能量計算都在倒易空間中進(jìn)行，平面波截斷能為Ecut=400 eV。自洽場計算中，體系能量的收斂精度為1.0×10-5eV/atom，內(nèi)應(yīng)力收斂精度為0.05 GPa，作用在每個原子上的受力不大于0.03 eV·nm-1，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001 nm。在計算之前，先對晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化以提高計算精確度。

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

摻雜前后ZnO超晶胞幾何優(yōu)化后的計算結(jié)果如表1所示。本征ZnO超胞在優(yōu)化后晶格常數(shù)a和c分別為0.665和1.059 nm，與袁俊輝等[3]的計算結(jié)果相符。在Co單摻入ZnO后晶胞參數(shù)和晶胞體積有小幅度的減小，而Y單摻入ZnO會使晶胞參數(shù)和晶胞體積較之本征ZnO略有增大，在Co-Y共摻雜ZnO時，晶胞參數(shù)和晶胞體積都比本征時略大，處于Co和Y單摻時兩者之間，出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是Y3+、Zn2+和Co3+離子半徑的不同(0.09 nm＞0.074 nm＞0.072 nm)。

表2為優(yōu)化后ZnO各原子間的重疊集居數(shù)，其中已有部分?jǐn)?shù)據(jù)取平均值。由表2可知，對于本征ZnO，Zn原子和O原子之間為極性共價鍵。摻雜使體系的電荷重新分配，可以發(fā)現(xiàn)摻雜原子對周圍原子的成鍵有很大影響。從表2可以看出，對整個超晶胞求平均后摻雜體系的Zn-O鍵的布居數(shù)有所減小。由于晶體的各向異性，Co和Y替換Zn后與周圍的O發(fā)生作用，在不同方向上成鍵的強弱不同。摻雜體系中，Co-O鍵和Y-O鍵與Zn-O鍵相比，在平行于c軸的方向上，集居數(shù)變小，成鍵的共價性減弱，離子性增強;在垂直于c軸的方向上，集居增加，成鍵的共價性增強。與單摻雜體系相比，Co-Y共摻雜后，Co原子的集居數(shù)變小，Co-O鍵離子性增加，說明Y的摻入減小了Co周圍的電子云密度，對Co離子具有氧化作用。

表1　本征和摻雜ZnO超晶胞優(yōu)化后的晶格參數(shù)Table1　Optim ized lattice constants of intrinsic and doped ZnO supercell

表2　優(yōu)化后本征和摻雜ZnO各原子間的M ulliken重疊集居數(shù)Table2　M ulliken bound populations of intrinsic and doped ZnO after optim ization

2.2能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分析

圖2對比考察了摻雜前后ZnO的能帶結(jié)構(gòu)，圖中只給出了費米能級(0 eV處為費米能級)附近(-4～4 eV)的能帶結(jié)構(gòu)，以便更加清晰。從圖2可以看出，對于本征ZnO，價帶頂和導(dǎo)帶底都位于G點處，說明ZnO為直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度Eg=0.73 eV。此計算結(jié)果與文獻(xiàn)[18]得到的結(jié)果完全一致，但比實驗值(Eg=3.37 eV)偏低。這主要是廣義梯度近似(GGA)存在Eg計算值偏低的普遍性問題所致[3]。對于本文計算的本征ZnO結(jié)構(gòu)，由于Zn3d態(tài)的能量被過高估計，使得其與O2p態(tài)之間的相互作用增強，以致于價帶帶寬增大，所以計算得到的ZnO帶隙寬度偏低。我們更關(guān)心的是摻雜帶來的變化的趨勢及其機理。從圖2(b)可以看出，與未摻雜ZnO相比，摻入Co后，會在導(dǎo)帶底引入雜質(zhì)能級，同時在禁帶中也出現(xiàn)了雜質(zhì)能帶，費米能級上移，是n型摻雜。從圖2(c)可以看出，與未摻雜ZnO相比，摻入Y后，帶隙略有減小，費米能級上移進(jìn)入導(dǎo)帶，導(dǎo)帶電子濃度增加屬于n型摻雜。Co-Y共摻后，導(dǎo)帶與部分雜質(zhì)能級相連，費米能級處的能帶結(jié)構(gòu)更加的豐富。其原因是相對于單摻雜情況，共摻雜時的協(xié)同效應(yīng)會使Co離子和Y離子出現(xiàn)更多的價態(tài)，費米能級進(jìn)入導(dǎo)帶，半導(dǎo)體發(fā)生簡并的同時呈現(xiàn)金屬性。

圖2　各ZnO體系的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2　Energy band structures of every ZnO system

圖3各ZnO體系的態(tài)密度Fig.3　PDOSof every ZnO system

圖3為計算所得本征及Co、Y單原子摻雜和Co-Y共摻ZnO的總態(tài)密度(TDOS)圖和分波態(tài)密度(PDOS)圖。從圖3(a)中可以看出，對于本征ZnO，其導(dǎo)帶部分主要是由Zn4s態(tài)提供，而-6～0 eV的價帶則是由Zn3d態(tài)和O2p態(tài)軌道雜化形成，在-18～16 eV處還存在由O2s態(tài)形成的孤立能帶。從圖3 (b)中可以看出，與本征ZnO比較，單摻雜Co時，一部分Co3d態(tài)與O2p態(tài)和Zn3d態(tài)共同構(gòu)成價帶，增加了價帶的電子態(tài)密度，另一部分Co3d態(tài)在禁帶中形成雜質(zhì)能級，有助于電子從價帶到導(dǎo)帶的躍遷，增加了ZnO的電導(dǎo)率。單摻雜Y時在-23.8～23.0 eV和-19.4～18.6 eV處增加了由Y4p態(tài)電子形成的能帶，而Y4d態(tài)電子主要在導(dǎo)帶的低能級區(qū)域有所貢獻(xiàn)。圖3(d，e，f)為3種配位下Co-Y共摻ZnO時的態(tài)密度圖，可以看到在費米能級附近依然存在著強度有所不同的雜質(zhì)能帶，且Y4d態(tài)和Y4p態(tài)及Co3d態(tài)的作用將會導(dǎo)致體系中電子在各量子態(tài)之間的躍遷受到影響。還可以看出，相對于Co單摻雜ZnO，共摻雜體系中Y的摻入使Co離子在費米能級處的電子態(tài)密度有一定的增加。在此處由于無論對ZnO晶體的價帶還是導(dǎo)帶，Y的s軌道電子態(tài)密度都只有很小的貢獻(xiàn)，并且只作用在更深能級處(＜-40 eV)，所以在此處可以忽略不計。通過以上分析，過渡金屬Co、Y替換Zn摻雜ZnO后會導(dǎo)致能帶數(shù)目增多，并且對ZnO摻雜結(jié)構(gòu)的性質(zhì)起著主要作用是其d態(tài)電子。

2.3光學(xué)性質(zhì)

在第一性原理研究中，材料的光學(xué)性質(zhì)主要是通過介電函數(shù)來研究。在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通常由光的復(fù)介電函數(shù)(ω)進(jìn)行描述：

其中ε1=n2-k2,ε2=2nk分別為介電函數(shù)的實部與虛部，ω是頻率。介電函數(shù)的虛部ε2(ω)與光學(xué)吸收直接相關(guān)，它可以由電子躍遷的選擇定則，占據(jù)態(tài)的電子波函數(shù)以及未占據(jù)態(tài)的電子波函數(shù)之間的矩陣元計算從而得出。根據(jù)Kramers-Kronig色散關(guān)系和直接躍遷概率的定義可以推導(dǎo)出晶體介電函數(shù)的實部ε1、虛部ε2、吸收系數(shù)α(ω)、反射系數(shù)R(ω)和能量損失譜L(ω)等。在這里直接給出結(jié)果[18]:

由于密度泛函理論計算所得到的帶隙通常會比實驗值小，因此本文在計算光學(xué)性質(zhì)時用剪刀算符對帶隙進(jìn)行校正。剪刀算符取ZnO禁帶寬度的實驗值(Eg=3.37 eV)與ZnO禁帶寬度的計算值(Eg= 0.74 eV)之差2.63 eV。垂直入射光的極化方向為＜100＞方向。

圖4本征ZnO和各摻雜ZnO的介電函數(shù)虛部Fig.4　Imaginary part of dielectric function of intrinsic and doped ZnO

圖4為本征ZnO及各摻雜ZnO介電函數(shù)虛部。從圖4可以看出，本征ZnO的介電譜存在3個峰，分別位于4.4，9.1和12.3 eV處，與文獻(xiàn)[3]計算得到的結(jié)果(4.3，9.1，12.6 eV)十分接近。由對ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度的分析可知，第一個峰主要來源于價帶附近的O2p態(tài)電子與導(dǎo)帶底附近的Zn4s態(tài)電子之間的躍遷，第二個峰主要是由Zn3d態(tài)和O2p態(tài)電子之間的躍遷引起，第三個峰則是由價帶中Zn3d態(tài)和O2s態(tài)之間的躍遷所致。Co單摻雜后主要存在4個峰，分別位于3.0、6.1、9.2、12.2 eV附近，Y單摻雜后則出現(xiàn)了3個峰，分別是在6.1、9.7、12.5 eV附近。Co摻雜主要引入了Co3d態(tài)電子與O2p態(tài)電子之間的躍遷，對應(yīng)3.0 eV附近的峰值，而Y摻雜則主要引入Zn3d態(tài)與Y4d之間的躍遷，對應(yīng)9.7 eV附近的峰值。在共摻雜體系當(dāng)中，Co的離子性更強，因此3.0 eV附近的峰值更大，這與前面的重疊集局?jǐn)?shù)分析結(jié)果相符?？梢园l(fā)現(xiàn)，ZnO光學(xué)性質(zhì)受摻雜影響較大的主要是能量較低的區(qū)域，而較高能量區(qū)域的變化相對而言要小很多。這主要歸因于Co3d態(tài)電子與導(dǎo)帶底附近O2p態(tài)電子之間的躍遷。

圖5為本征及各摻雜ZnO的吸收系數(shù)隨光子能量變化的曲線，從圖5中可以看出，在Y摻雜ZnO后，體系的吸收邊出現(xiàn)藍(lán)移，且在高能出現(xiàn)吸收峰，使得ZnO在紫外區(qū)域的吸收增強，與實驗得到的結(jié)果相符[20]。而當(dāng)Co單摻入ZnO后，體系的吸收峰則出現(xiàn)明顯的紅移，使得ZnO近紫外區(qū)域的吸收邊向長波方移動，從圖5中可以看出，在Co單摻入ZnO后會使得體系在可見光區(qū)域的吸收系數(shù)增強，而在Co-Y共摻后，低能區(qū)域的吸收峰值進(jìn)一步增加，同時高能區(qū)域的吸收峰明顯紅移并且展寬，這主要是載流子濃度增加導(dǎo)致的[3]。由上述對態(tài)密度的分析可知，共摻體系中Co離子在在費米能級處的電子態(tài)密度會進(jìn)一步增加，而Co3d態(tài)電子與O2p態(tài)電子之間的躍遷恰好增加了可見光區(qū)域的光吸收系數(shù)。相對于單摻雜體系，Co-Y共摻雜后對可見光波段的吸收能力有較大的增加，有利于在光電感應(yīng)器件中的應(yīng)用。

圖5　本征ZnO及各摻雜ZnO的吸收譜Fig.5　Absorption spectra of intrinsic and doped ZnO

圖6為本征和各摻雜ZnO的反射譜。從圖6中可以看出，Y單摻ZnO時，體系的反射率與本征ZnO相比在80～250 nm波段略有增大，其余部分均低于本征ZnO。在Co單摻雜時，體系的反射率在低能方向上明顯增強，在高能方向也略有增強。而在Co-Y共摻體系中可以發(fā)現(xiàn)對于高能區(qū)域和低能區(qū)域，反射率都有較大的增強。

圖6　本征ZnO及各摻雜ZnO的反射譜Fig.6　Reflectivity spectra of intrinsic and doped ZnO

3　結(jié)論

本文通過第一性原理平面波贗勢法建立了本征ZnO、Co和Y單摻雜ZnO、Co-Y不同配位共摻雜ZnO的超胞模型,并分別對模型進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能帶結(jié)構(gòu)分布、態(tài)密度分布和光學(xué)性質(zhì)的計算。計算結(jié)果表明，摻雜后ZnO中平行于c軸方向的共價鍵減弱，垂直于c軸方向的共價鍵增強。與Co單摻雜體系相比，Co-Y共摻雜ZnO的Co原子的集居數(shù)變得更少，表明Y的摻入對Co離子具有氧化作用；通過對能帶圖的分析可以發(fā)現(xiàn)，在ZnO中，單摻Co和Y都可以提高ZnO中載流子濃度，從而提高ZnO的導(dǎo)電性。光學(xué)計算則表明，在Co-Y共摻雜ZnO體系中，Y離子的引入，一方面增強了體系在紫外區(qū)域的吸收，另一方面使Co3d態(tài)電子在費米能級附近的2個電子密度峰距離更近，使得共摻體系的光子能量吸收在可見光區(qū)域大幅增加，同時在近紫外區(qū)域紅移并展寬，因此Co-Y共摻雜ZnO在光電感應(yīng)器件和太陽能電池的工業(yè)生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

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First-Princip les Calculations of the Electronic Structure and Optical Properties of Co-Y Co-doped ZnO

FAN Tao-Jian YUAN Jun-Hui YANG Yong-Yong YU Nian-Nian＊WANG Jia-Fu＊
(School of Science,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

The electronic structures and optical properties of intrinsic Co,Y doped and Co-Y co-doped ZnO compounds are calculated using the first principle pseudopotentialmethod of plane wave based on the density functional theory.The results show that the conductivity of ZnO can be improved by Co and Y doping because of the increase in carrier concentration under the order ofmagnitude of the doping concentration in this paper.Co-Y co-doping leads to degeneration and makes ZnO metallic.Co-doped ZnO can show enhanced light absorption in the visible and near ultraviolet regions,while doping with Y enhances absorption in the ultraviolet region.Co-Y co-doping greatly increases the absorption of visible and near ultraviolet regions because of the synergistic effect between Y ions and Co ions,which can be used to prepare the opto-electronic devices.

ZnO;rst-principles;electronic structure;optical properties

O649.4

A

1001-4861(2016)07-1183-07

10.11862/CJIC.2016.162

2016-02-25。收修改稿日期：2016-05-22。

國家自然科學(xué)基金(No.11504281)資助項目。

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