NO與NH3在不同構(gòu)型分子篩催化劑中吸附和擴散的分子模擬

李 懿，劉 寧，張潤鐸，李英霞

(北京化工大學(xué)，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

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催化劑制備與研究

NO與NH3在不同構(gòu)型分子篩催化劑中吸附和擴散的分子模擬

李 懿，劉 寧，張潤鐸*，李英霞

(北京化工大學(xué)，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

基于巨正則蒙特卡洛和分子動力學(xué)，對NH3-SCR反應(yīng)體系中吸附質(zhì)分子(NO與NH3)在不同拓撲結(jié)構(gòu)沸石分子篩(LTL、FER、LEV、BEA、MOR、FAU、CHA和MFI)上的吸附和擴散特性進行系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，對于全硅分子篩而言，其分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)影響NO與NH3在分子篩上的吸附，綜合吸附量及吸附作用能發(fā)現(xiàn)，MFI和LEV分子篩對NO具有較優(yōu)的吸附特性；MFI和BEA分子篩對NH3具有較優(yōu)的吸附特性。研究了Si與Al物質(zhì)的量比對BEA分子篩吸附性能影響，結(jié)果表明，隨著Si與Al物質(zhì)的量比降低，分子篩自由體積逐漸增加，進而有助于分子篩催化劑對NO和NH3的吸附。采用分子動力學(xué)模擬計算NO與NH3在不同構(gòu)型全硅分子篩上的擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)具有三維直通道且孔徑較大的分子篩催化劑有利于NO和NH3在其孔道內(nèi)部的擴散，MFI雖然具備三維孔道結(jié)構(gòu)，但由于存在Z型交叉通道，一定程度阻礙了反應(yīng)物分子的擴散。

催化化學(xué)；NO與NH3；分子篩；巨正則蒙特卡洛；分子動力學(xué)；吸附；擴散

目前，我國大氣污染嚴重，霧霾氣候頻現(xiàn)，其中氮氧化合物(NOx)作為霧霾形成的重要因素之一，嚴重危害人類生存環(huán)境[1-2]。NH3選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)是一種有效的NOx催化脫除技術(shù)，采用的催化劑為WOx-V2O5金屬氧化物催化劑[3-4]。隨著NOx排放指標的日益嚴格以及V具有毒性，開發(fā)高效、高N2選擇性和無毒性的分子篩催化劑受到青睞，成為低溫脫硝催化研究領(lǐng)域的熱點技術(shù)。沸石分子篩具有發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)及較高的比表面積，廣泛應(yīng)用于石油化工和醫(yī)藥領(lǐng)域。

在多相催化反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子在分子篩孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)部的吸附和擴散在一定程度影響分子篩催化劑的催化性能，明晰反應(yīng)物分子在分子篩孔道內(nèi)部的吸附和擴散作用，是廣泛關(guān)注的科學(xué)問題，但目前尚未有較好的實驗手段進行描述。

隨著科技的快速發(fā)展，計算機成為處理數(shù)據(jù)和仿真模擬工業(yè)化生產(chǎn)過程的有力工具，計算機模擬充分利用計算機對客觀復(fù)雜系統(tǒng)具有的結(jié)構(gòu)以及行為之間具有有效的評估和仿真能力，從而獲得系統(tǒng)或過程中的有用信息。計算機的普及使計算機模擬方法的存在越來越重要[5-6]，模擬技術(shù)已經(jīng)成為一種聯(lián)系實驗和理論研究的方法[7]，分子模擬在材料和化工領(lǐng)域具有舉足輕重的作用[8]。通過分子模擬，不僅可以大幅度減少實驗過程的工作量，還可以通過與實驗對比，得出在實驗無法達到的條件下所表現(xiàn)的性質(zhì)和規(guī)律，對化學(xué)化工領(lǐng)域的科學(xué)研究提供新穎的方法具有很大幫助，推動了科技的發(fā)展[9-10]。

分子模擬方法區(qū)別于實驗方法和完全的理論方法[11]，不僅可獲得定性分析依據(jù)，也可以得到定量分析結(jié)果。分子模擬以實驗為基礎(chǔ)，通過采用理論上的基本原理建立算法。分子模擬方法主要有4種類型[12]，即量子力學(xué)法(QM)、分子力學(xué)法(MM)、分子動力學(xué)法(MD)[13]以及蒙特卡洛法(MC)[14]。MC主要應(yīng)用在吸附過程；MD主要用于擴散過程，通過求解運動方程，得到運動的速率和運動軌跡，并通過統(tǒng)計平均，得出擴散過程中的平衡性質(zhì)以及客體分子在沸石分子篩孔道內(nèi)外的運動情況[15]。

本論文采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)與MD相結(jié)合分子模擬方法，探究在NH3-SCR反應(yīng)體系中反應(yīng)物分子在不同拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑中的吸附和擴散行為，闡明反應(yīng)物分子吸附和擴散與催化性能間的關(guān)聯(lián)。

1 分子模擬方法

1.1 GCMC模擬及參數(shù)設(shè)置

對于吸附過程的研究采用GCMC模擬,GCMC模擬過程中主要采用了3種運動[16]：

(1)

式中，P為概率；SN為N粒子的標度坐標；U為構(gòu)型的能量。

(2) 粒子的插入。粒子插入后被接受的概率為:

(2)

式中，N為綜合體系的分子數(shù)；P為概率；μ為化學(xué)勢；U為構(gòu)型的能量；Λ為德布羅意波長；V為晶胞體積。

(3) 粒子的刪除。刪除粒子成功的概率為：

(3)

式中，N為綜合體系的分子數(shù)；P為概率；μ為化學(xué)勢；U構(gòu)型的能量；Λ為德布羅意波長；V為晶胞體積。

具體而言，對于單原子模型，分子的移動只有平動，而對于多原子模型而言，不僅有平動還有分子的轉(zhuǎn)動。在研究多孔材料中的吸附與分離中，GCMC方法已成為主導(dǎo)。

1.2 模擬主要設(shè)置

采用GCMC模擬，固定溫度為298 K，壓力為(0～1 200) kPa，在模擬過程中采用Ewald加和法處理相互作用，吸附質(zhì)與分子篩間相互作用參數(shù)選擇力場提供的參數(shù)[17-18]。

為得到較為宏觀的結(jié)果，采用周期性邊界條件。Metropolis抽樣方法以1.55 nm作為LJ的相互作用能截斷值，總的模擬長度為1.1×106步。吸附平衡時間為前1×105步，統(tǒng)計平均時間為1×105步。

1.3 力場模型

力場對于模擬體系的微觀結(jié)構(gòu)以及物化性質(zhì)可認為是在很大程度上具有決定性作用，力場選擇十分重要，可認為其直接決定了模擬的準確性。對于NH3-SCR體系采用Universal力場。

1.4 邊界條件

在GCMC和MD模擬中，邊界條件的采用必不可少，采用周期性邊界條件能夠減少硬件與時間帶來的限制，模擬中采用三維周期性邊界條件。

1.5 截斷半徑

由于對非鍵作用能的處理一般采用成對的相互作用勢能，因此，截斷值的設(shè)置通常應(yīng)忽略超過截斷值時的非鍵相互作用能。一般靜電相互作用下的取值大于范德華相互作用下的截斷半徑取值，模擬中截斷距離仍取周期性盒子長度的一半。

2 結(jié)果與討論

2.1 拓撲結(jié)構(gòu)純硅分子篩NO與NH3吸附性能

選取多種不同構(gòu)型全硅分子篩催化劑(FAU、MFI、LEV、BEA、MOR、FER、CHA)為研究對象，對其NO與NH3的吸附性能進行對比研究。圖1為采用GCMC模擬NO與NH3在不同拓撲結(jié)構(gòu)純硅分子篩上的吸附等溫曲線(298 K)。在吸附模擬過程中，吸附質(zhì)分子在沸石分子篩上吸附量大小能夠從吸附等溫曲線直接反映出來。

圖 1 NO和NH3 在不同分子篩上的吸附等溫曲線Figure 1 Adsorption isotherms of NO and NH3 in different zeolites

由圖1可見，不同構(gòu)型分子篩對于NO吸附量排序為：FAU>MFI>BEA≈LEV>MOR>FER>CHA；對于NH3吸附量排序為：FAU>MFI> BEA>LEV>MOR>FER>CHA，該排序與不同構(gòu)型分子篩孔道維數(shù)及孔道尺寸密切相關(guān)。

表1為不同拓撲結(jié)構(gòu)分子篩催化劑參數(shù)。由表1可以看出，F(xiàn)AU分子篩具有三維12元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸最大([111] 7.4 nm×7.4 nm)，具有最高NO吸附量；相反，CHA分子篩孔道尺寸最小，8元環(huán)主孔道孔徑僅為0.38 nm，與NO動力學(xué)半徑相當(dāng)，NO吸附量最低；MOR分子篩雖然具有較高的孔徑([001]6.5 nm×7.0 nm)，但孔道僅為一維，NO吸附量低于具有三維孔道結(jié)構(gòu)的FAU、MFI和BEA構(gòu)型分子篩催化劑。

表 1 不同拓撲結(jié)構(gòu)分子篩催化劑參數(shù)

圖2為GCMC模擬所得NO與NH3在不同拓撲結(jié)構(gòu)純硅分子篩上的吸附作用能曲線，通過圖2可以明確吸附質(zhì)分子在分子篩上的吸附位點數(shù)以及其吸附最可幾分布位置。

圖 2 氣體與不同分子篩吸附作用能曲線Figure 2 Adsorbed interaction energy curves of nitrogenous exhaust over different zeolites

由圖2可以看出，NO與分子篩作用能排序為：MOR>FER>MFI>LEV>CHA≈FAU>BEA；NO與MOR型分子篩相互作用能為雙峰曲線，可知NO在MOR分子篩中的吸附位點為兩個，NO與其余分子篩相互作用能均為單峰曲線，可知NO分子在剩余幾種分子篩中的吸附位點均為一個。NH3與分子篩作用能排序為：FER>MOR>MFI≈BEA>CHA>LEV>FAU，其中，NH3與FER型分子篩相互作用能為雙峰曲線，可知NH3在FER分子篩中的吸附位點為兩個，NH3與其余分子篩相互作用能均為單峰曲線，表明NH3分子在剩余幾種分子篩中的吸附位點均為一個。

表2為NO與NH3在不同構(gòu)型純硅分子篩上的飽和吸附量和吸附勢能。

表 2 NO和NH3在不同分子篩上的飽和吸附量及吸附勢能

對于分子篩多相催化反應(yīng)而言，分子篩吸附量越大，可參加反應(yīng)的分子數(shù)越多，對催化反應(yīng)越有利。此外，吸附質(zhì)分子與分子篩間的相互作用能也在一定程度影響催化反應(yīng)性能，相互作用能過大和過小均對不利于反應(yīng)。鑒于此，在多相催化反應(yīng)中，應(yīng)綜合考慮吸附量與吸附勢能兩個因素。對于NO而言，MFI和LEV兩種分子篩具備吸附量較大、吸附勢能適中，對NO催化脫除反應(yīng)反具有一定優(yōu)勢；而對于NH3而言，MFI和BEA兩種分子篩體現(xiàn)出一定優(yōu)勢，有助于NH3-SCR體系中還原劑NH3的吸附。

2.2 硅鋁物質(zhì)的量比對NO與NH3吸附性能比較

選取硅鋁物質(zhì)的量比變化范圍較大的BEA型分子篩，模擬研究不同硅鋁物質(zhì)的量比條件下BEA分子篩上NO和NH3的吸附情況以及模擬溫度為298 K和壓力(101.3～1 013) kPa條件下的吸附特點，整個模擬過程，使用Universal力場自帶的電量分配原則進行電荷量的分配，采用Metropolis方法抽樣，Ewald加和方法計算靜電相互作用，范德華相互作用通過Atom based法進行計算。利用能量最小化方法，以能量最低的分子篩構(gòu)型作為模擬的起點，吸附過程模擬一共進行1.1×106步，前1×105為系統(tǒng)達到平衡的時間，后1×106步統(tǒng)計平均值，所得吸附等溫曲線以及柱形圖如圖3～4所示。由圖3～4可以看出，隨著硅鋁物質(zhì)的量比增加，BEA分子篩上NO和NH3的吸附量逐漸降低，通過吸附量柱狀圖可以清晰看到硅鋁物質(zhì)的量比對NO吸附量影響顯著，低硅鋁物質(zhì)的量比對NO與NH3吸附更加有效，表明骨架Al的加入，對提高NO和NH3在分子篩上的吸附量有一定促進作用。

圖 3 不同硅鋁物質(zhì)的量比條件下NO在BEA分子篩上的吸附等溫曲線及吸附量柱形圖Figure 3 Adsorption isotherms and bar chart of adsorption amounts of NO over BEA zeolite with different Si/Al molar ratios

圖 4 不同硅鋁物質(zhì)的量比條件下NH3在BEA分子篩上的吸附等溫曲線吸附量柱形圖Figure 4 Adsorption isotherms and bar chart of adsorption amounts of NH3 over BEA zeolite with different Si/Al molar ratios

為進一步探討不同硅鋁物質(zhì)的量比造成NO與NH3吸附性能差異的原因，本論文采用Accessible Solvent Surface@1.4方法分別構(gòu)建上述不同硅鋁比BEA分子篩模表面，計算分子篩自由體積與總體積之比，數(shù)據(jù)列于表3。

表 3 不同硅鋁物質(zhì)的量比條件下BEA分子篩的自由體積、總體積及二者比值

由表3可以看出，隨著硅鋁物質(zhì)的量比降低，VF/V數(shù)值略有增大，表明骨架Al的加入，在一定程度增加分子篩的自由體積，對比NO與NH3飽和吸附量數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，增加自由體積可以促進分子篩對NO與NH3的吸附。由此可見，分子篩自由體積與其飽和吸附量存在密切聯(lián)系，自由體積越大，對NO與NH3飽和吸附量越大。

2.3 NO和NH3在不同構(gòu)型分子篩上的擴散

進一步基于分子動力學(xué)(MD)，對NO與NH3在不同構(gòu)型全硅分子篩上的擴散進行模擬計算，計算過程如下：(1) 通過GCMC方法模擬得到吸附量隨壓力變化關(guān)系曲線圖；(2) 將所得最終構(gòu)型作為初始構(gòu)型，進行分子動力學(xué)的模擬，在模擬過程中，采用并行算法；(3) 采用Einstein方程對模擬所得均方位移(MSD)曲線進行計算，得到不同吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)的擴散系數(shù)，每次模擬重復(fù)5次，取平均值作為最終計算擴散系數(shù)的基準。

為研究溫度對擴散過程的影響，在固定NO和NH3吸附量(為5個分子)條件下，NO與NH3分子在不同構(gòu)型分子篩(MOR和MFI)上的擴散系數(shù)隨溫度變化曲線如圖5所示。由圖5可以看出，NO與NH3在MOR和MFI分子篩(全硅分子篩)上的擴散系數(shù)隨著溫度升高逐漸增大。從圖5斜率進一步發(fā)現(xiàn)，對于MFI分子篩，當(dāng)溫度高于573 K時，NH3的擴散系數(shù)隨溫度升高增加明顯；相較而言，溫度對NO在分子篩內(nèi)部的擴散影響較為平緩，表明溫度對NH3擴散影響較為顯著，原因可能與NO的擴散活化能較NH3大有關(guān)。

圖 5 NO和NH3在分子篩上的擴散系數(shù)隨溫度變化曲線Figure 5 Diffusion coefficient curves of NO and NH3 over different zeolites at different temperatures

相同溫度下NO與NH3在不同拓撲結(jié)構(gòu)全硅分子篩上的擴散系數(shù)如圖6及表4所示。

圖 6 氣體在不同構(gòu)型全硅分子篩上的擴散系數(shù)Figure 6 Diffusion coefficient of nitrogenous exhaust over all-silicon zeolites with different topological structure

由圖6可以看出，NO在不同拓撲結(jié)構(gòu)分子篩上擴散系數(shù)依次為：LTL>FER>LEV>BEA>MOR>FAU>CHA>MFI；NH3在不同拓撲結(jié)構(gòu)分子篩上擴散系數(shù)依次為：BEA>LTL>FER>LEV>MOR>FAU>CHA>MFI。除BEA分子篩外，其他不同構(gòu)型分子篩上NO與NH3擴散系數(shù)排序相同，其實質(zhì)在于，擴散系數(shù)與分子篩拓撲結(jié)構(gòu)存在密切關(guān)系?？椎澜Y(jié)構(gòu)的不同對擴散過程造成的影響也不一樣，分子在擴散過程中受到的作用力也不同，造成擴散系數(shù)不同[19-21]。

表 4 NH3和NO在不同構(gòu)型全硅分子篩上的擴散系數(shù)(m2·s-1)

Beerdsen E等[22]根據(jù)分子篩孔道結(jié)構(gòu)的不同以及擴散特性不同，將分子篩構(gòu)型分為籠型、孔道型和交叉型孔道3種，主要的代表分子篩為LTL(直通道型)、CHA(籠型)和MFI(交叉型)。上述分子篩中，具有直通道孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑有LTL、BEA、MOR和FER，其中，NO與NH3的擴散系數(shù)依次為LTL>FER>MOR。對比表1可知，雖然這些分子篩拓撲結(jié)構(gòu)主要孔道均為直通道，但FER為二維孔道結(jié)構(gòu)，MOR和LTL均為一維孔道結(jié)構(gòu)，LTL分子篩只有一個12元環(huán)，而MOR同時具有12元環(huán)和8元環(huán)，對于具有直通道孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，且當(dāng)分子篩具有相同孔道環(huán)數(shù)時，三維直通道中擴散系數(shù)大于二維擴散系數(shù)，一維孔道內(nèi)的擴散系數(shù)最??；FAU和CHA為具有三維數(shù)籠型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，但由于FAU構(gòu)型孔徑比CHA大，因此，F(xiàn)AU的擴散系數(shù)略大于CHA分子篩；MFI雖然具有三維孔道結(jié)構(gòu)，但擴散系數(shù)卻沒有體現(xiàn)出多維數(shù)的優(yōu)越性，其原因在于內(nèi)部直通道和Z形孔道相互交叉，一定程度上阻礙了氣體分子在孔道內(nèi)的自由擴散。

3 結(jié) 論

(1) 采用多種分子模擬方法對NH3-SCR體系中反應(yīng)物分子NO與NH3在不同構(gòu)型分子篩催化劑內(nèi)部的吸附和擴散進行模擬研究，探討分子篩拓撲結(jié)構(gòu)對吸附和擴散過程的影響。結(jié)果表明，綜合吸附量及吸附能，對于NO而言，MFI和LEV分子篩具有較優(yōu)的吸附特性；對于NH3而言，MFI和BEA分子篩具有較優(yōu)吸附特性。

(2) 當(dāng)骨架Al加入分子篩中時，會增加分子篩內(nèi)部的自由體積，進而在一定程度提升分子篩催化劑的吸附性能。

(3) 分子動力學(xué)模擬計算NO與NH3在不同構(gòu)型全硅分子篩上的擴散系數(shù)表明，具有三維直通道且孔徑較大的分子篩催化劑有利于NO與NH3在其孔道內(nèi)部的擴散，MFI雖然具備三維孔道結(jié)構(gòu)，但由于存在Z型交叉通道，在一定程度阻礙反應(yīng)物分子的擴散。

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Molecular simulations of adsorption and diffusion of NO and NH3over zeolite catalysts with various structure configurations

LiYi,LiuNing,ZhangRunduo*,LiYingxia

(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

The adsorption and diffusion of NO and NH3as the reactant of NH3-SCR reaction system over various kinds of zeolite catalysts (LTL,FER,LEV,BEA,MOR,FAU,CHA,MFI) were investigated by employing molecule simulation methods of Monte Carlo and Molecular Dynamics.The results indicated that the zeolitic topology greatly influenced the adsorption of NO and NH3molecules according to the simulation results of adsorption amount and adsorption energy.Accordingly,it was found that MFI and LEV were efficient for NO adsorption,and MFI and BEA were efficient for NH3adsorption.The effects of Si/Al molar ratio on the adsorption of NO and NH3over BEA zeolite were also studied.The study showed that the free volume of zeolite catalysts gradually increased along with the decrease of Si/Al molar ratios,which facilitated the adsorption of NO and NH3.The molecular dynamics was further employed for the calculations of diffusion coefficient of NO and NH3on all-silicon zeolites with different topological structure.It was found that 3 dimensional straight channel and large pore size contributed to better diffusions of NO and NH3molecules.Although MFI zeolite also possessed three dimensional pore structures,it hindered the diffusion of reactant molecules to some extent due to the presence of Z type cross channel.

catalytic chemistry；NO and NH3;zeolite;Grand Canonical Monte Carlo(GCMC);molecular dynamics(MD);adsorption;diffusion

O643.36;TQ424.25 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0033-08

2016-06-07;

2016-09-20

國家自然科學(xué)基金(214777007,21407007)資助項目；江蘇省自然科學(xué)基金(BK20140268)；北京化工大學(xué)“優(yōu)勢學(xué)科新增長點”學(xué)科提升計劃項目(YS1401)；北京化工大學(xué)學(xué)科建設(shè)項目(XK1504)；國家高科技研究發(fā)展計劃(863計劃)(2013AA065901)資助項目

李 懿,1990年生,女，陜西省寶雞市人，碩士研究生,研究方向為含氮廢氣催化脫除。

張潤鐸，教授，博士研究生導(dǎo)師，教育部新世紀優(yōu)秀人才，化工學(xué)院副院長，主要研究領(lǐng)域為：(1) 新穎環(huán)境友好材料的制備及特色微區(qū)結(jié)構(gòu)的控制與調(diào)變；(2) 新型廢氣凈化催化劑結(jié)構(gòu)與高凈化效能間的匹配創(chuàng)研；(3) 尾氣催化劑活性結(jié)構(gòu)的研究及反應(yīng)機理的深入探索。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.006

O643.36;TQ424.25

A

1008-1143(2016)10-0033-08

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.006