路用改性煤瀝青的研究進(jìn)展

穆建青，蔡麗娜，胡國鵬

（山西省交通科學(xué)研究院 新型道路材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

我國石油資源面臨日益匱乏，對外依存度高，路用石油瀝青價(jià)格昂貴，煤瀝青作為一種潛在的石油瀝青替代材料逐漸得到人們的關(guān)注。目前國內(nèi)外對煤瀝青研究較多的是將煤瀝青改性石油瀝青得到的高性能混合瀝青。相對于石油瀝青，煤瀝青具有價(jià)格低廉、潤濕和黏附性能好及抗侵蝕性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，其不足是熱敏性差、易老化、延展性差、含有毒物質(zhì)等。因此，將煤瀝青改性制得高性能環(huán)保型煤瀝青一直都是國內(nèi)外研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。本論文綜合地概述了路用煤瀝青的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向。

1 煤瀝青的組成及改性方法分類

目前國內(nèi)通常把煤瀝青分為三組分：QI、TI-QS和TS。QI為α樹脂，分子量為1 800～2 600，為大分子芳烴，C/H＞1.67，α樹脂的增加使煤瀝青變硬變脆，但增加煤瀝青的摩擦性；TI-QS為β樹脂，分子量為 1 000～1 800，是稠環(huán)芳烴，C/H為 1.25～2.00，是煤瀝青中起黏附作用的主要組分，β樹脂的提高有利于煤瀝青路用性能的改善；TS為γ樹脂，分子量為200～1 000，C/H為0.56～1.25，屬于煤瀝青中的溶劑組分，主要提高煤瀝青的流動(dòng)性能。

煤瀝青改性方法包括化學(xué)改性和物理改性兩大類?；瘜W(xué)改性是利用高溫高壓或加壓催化等化工技術(shù)使煤瀝青組分發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、重組、縮聚等反應(yīng)，從而改變煤瀝青各組分的比例和組成，進(jìn)而改變煤瀝青的性能[1]。物理改性煤瀝青的方法是借鑒石油瀝青的改性經(jīng)驗(yàn)，根據(jù)改性劑的不同主要分為：a）高分子聚合物或混合物改性煤瀝青，如石油瀝青混改[2]、SBS[3]、EVA[4]、PIB[5]、PEG[6]、POM[7]、PS[8]、PVC[9]等；b） 小分子有機(jī)物改性煤瀝青，如 DOP[10]；c）其他材料，如納米材料[11]。

2 目前改性煤瀝青的發(fā)展現(xiàn)狀

為了更好地降低公路建筑成本，研究者開始關(guān)注低成本性能好的其他筑路材料，其中煤瀝青作為石油瀝青的主要替代材料受到了廣泛關(guān)注。煤瀝青改性方法中研究較多的是將煤瀝青和石油瀝青混合，進(jìn)而發(fā)揮出兩種瀝青的優(yōu)勢，也有研究者借鑒石油瀝青改性方法改性煤瀝青來提升煤瀝青的性能。

2.1 石油瀝青煤瀝青混合改性

目前研究的熱點(diǎn)之一是煤瀝青和石油瀝青配制成混合瀝青，再改性得到性能優(yōu)良的混合瀝青。孫華東等[12]制備了混合瀝青并考察了其乳化性能，所采用的煤瀝青指標(biāo)如表1所示。結(jié)果顯示，1號(hào)和2號(hào)煤瀝青改性的石油瀝青，軟化點(diǎn)提升明顯，針入度較低，但仍然符合《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2004)技術(shù)要求，但是延度不達(dá)標(biāo)。因?yàn)閮煞N煤瀝青的C/H遠(yuǎn)大于AH-90瀝青的C/H。稠環(huán)化合物含量較多的煤瀝青相比于烴類化合物較多的石油瀝青的延韌性差，因此摻入煤瀝青的混合瀝青相對于石油瀝青延度降低。

表1 所用瀝青基本性質(zhì)

曹東偉等[2]對煤瀝青與石油瀝青混合改性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。調(diào)配溫度180℃，剪切時(shí)間為60 min，剪切速度為2 000 r/min時(shí)，混合瀝青的25℃延度為96 cm，軟化點(diǎn)為52.1℃，針入度為44。該研究按照質(zhì)量比1∶9或者2∶8混合煤瀝青和石油瀝青，隨著調(diào)配溫度升高及調(diào)配時(shí)間延長，煤瀝青在石油瀝青中的分散越來越好。此外，隨著調(diào)配溫度的提高及調(diào)配時(shí)間的加長，混合瀝青的延度和軟化點(diǎn)提高，針入度有所降低。

2.2 聚合物改性煤瀝青

目前用于煤瀝青聚合物改性劑主要借鑒了石油瀝青改性經(jīng)驗(yàn)，煤瀝青常用的聚合物改性劑有SBS、SBR、EVA和天然橡膠等。

李欣等[3]利用SBS改性煤瀝青，實(shí)驗(yàn)采用軟質(zhì)煤瀝青和50目星型SBS粉末在150℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌3.5～4 h，然后用無水三氯化鋁化學(xué)改性1 h，SEM顯示改性后的煤瀝青均相，沒有出現(xiàn)基質(zhì)煤瀝青的層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過改性的煤瀝青軟化點(diǎn)75℃，針入度44。還進(jìn)行了無水三氯化鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物(BFDE)及SBS對基質(zhì)煤瀝青進(jìn)行改性，并對比無水三氯化鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物與SBS復(fù)合化學(xué)改性與SBS物理改性的性能差別，結(jié)果如表2所示[13]。

表2 催化劑-SBS復(fù)合改性煤瀝青

結(jié)果顯示，SBS單獨(dú)改性煤瀝青均勻性差、混合不均勻。而催化劑和SBS復(fù)合改性煤瀝青，性能有了較大的提升，改性瀝青軟化點(diǎn)提升較大，延度和針入度基本和三氟化硼乙醚的改性瀝青保持一致。但三氧化二鋁改性后難以去除，而三氟化硼乙醚絡(luò)合物經(jīng)過加熱可以去除。

李其祥等[4]研究了SBS和EVA改性煤瀝青性能對比。結(jié)果顯示，當(dāng)改性劑含量小于4%時(shí)，SBS改性與EVA改性煤瀝青較為相似。改性劑大于4%時(shí)，SBS改性比EVA改性煤瀝青更好。EVA改性煤瀝青的延度則隨著其含量增加有所降低，當(dāng)超過4%時(shí)基本保持不變，其延度最大值為15 cm左右。SBS大于4%時(shí)，延度有所下降，可以達(dá)到30 cm左右。綜上所述，EVA與煤瀝青的相容性較好，而SBS與煤瀝青作用力較強(qiáng)但是相容性不及EVA。但是SBS對延度的提升比EVA效果好。

劉升泉等[9]用PVC對煤瀝青進(jìn)行了改性，并考察了不同參配比例下改性瀝青的性能。選用的煤瀝青為低溫煤瀝青，當(dāng)PVC含量為2%～4%時(shí)性能最好。15℃的延度大于100 cm，并且經(jīng)過薄膜老化試驗(yàn)后期延度仍然可以達(dá)到75 cm以上?；旌狭蟽鋈谂押托×豪鋸澢囼?yàn)顯示，其抗水損性能和低溫抗裂性能優(yōu)于未改性煤瀝青及勝利100號(hào)石油瀝青。

鐘科[14]對不同聚合物或橡膠改性混合瀝青進(jìn)行了研究。研究表明，相對于煤瀝青的摻合量為30%的混合瀝青，PE有利于混合瀝青軟化點(diǎn)的增大；SBR有利于提升改性混合瀝青的針入度與延度性能；SBS使得改性混合瀝青軟化點(diǎn)與延度性能提升。綜合來看，SBS改性會(huì)使得混合瀝青的各項(xiàng)性能均有所提升，改性效果最佳。當(dāng)SBS含量為3%時(shí)，性能較優(yōu)?；旌狭显囼?yàn)發(fā)現(xiàn)，SBS和SBR改性后的混合瀝青混合料的穩(wěn)定度均優(yōu)于混合瀝青混合料，流值也低于混合瀝青混合料。

目前，聚合物改性煤瀝青其性能難以滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2004)技術(shù)要求。將聚合物和混合瀝青技術(shù)復(fù)合改性煤瀝青對煤瀝青性能提升較高，可能成為未來的研究熱點(diǎn)。

2.3 其他改性方法

除了常用的聚合物改性方法外，郭建國等[15]用納米材料復(fù)合改性煤瀝青。該研究制備了帶有表面活性劑KM-1的MgO、CaO和ZnO復(fù)合納米材料，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)該納米復(fù)合材料為表面親油型，平均直徑31 nm。用該納米材料改性的煤瀝青性能達(dá)到了90號(hào)石油瀝青的水平，其軟化點(diǎn)為45℃，15℃針入度為96，15℃延度110 cm。此外，混合料性能也達(dá)到了90號(hào)石油瀝青的性能，穩(wěn)定度為27.4 kN，流值為3.4 mm，浸水馬歇爾84%，凍融劈裂為79%，凍融穩(wěn)定度3 076。

綜合其他研究報(bào)道，納米材料改性煤瀝青性能提升較為有限，主要由于納米材料在煤瀝青中難以均勻分散進(jìn)而發(fā)揮出納米材料的特性。

3 煤瀝青環(huán)保性能研究

煤瀝青是煤焦化副產(chǎn)品，由于煤炭自身的成分和組成決定了煤瀝青中含有大量的多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴對人體健康有著不良影響，主要體現(xiàn)在苯并芘類多環(huán)芳烴的致癌性。

目前用于減少煤瀝青中多環(huán)芳烴的方法有臭氧氧化法、紫外線照射法、真空蒸餾法、溶劑萃取法及聚合物改性法[16]。

宋健偉等[17]采用不同聚合物對煤瀝青改性并考察了改性后多環(huán)芳烴含量。煤瀝青多環(huán)芳烴含量為2.27%，試驗(yàn)方法為聚合物催化法。結(jié)果顯示，聚合物降低多環(huán)芳烴含量分別是PEG1500為50.6%，MA 36.1%，三聚甲醛32.1%，苯甲醛21.2%，1,4-丁二醇26.7%，乙酸13.6%，乙二醇25.3%。其中當(dāng)PEG1500達(dá)到10%時(shí)，多環(huán)芳烴脫除率最高。通過添加C1催化劑在反應(yīng)中為PEG1500和MA提供酸性，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，保持脫除率不變而降低了PEG1500和MA的用量。溫度超過150℃后，隨著溫度的增加，多環(huán)芳烴的脫除率有所降低。反應(yīng)時(shí)間在3 h以內(nèi)時(shí)隨著時(shí)間的增加而增加，超過3 h后趨于平衡。三聚甲醛在酸性條件下可以與煤瀝青反應(yīng)，增加煤瀝青中的β樹脂含量，因此本研究也采用了三聚甲醛和PEG1500復(fù)合改性。復(fù)合催化改性后煤瀝青中多環(huán)芳烴脫除率最高可達(dá)55.7%。

廖志遠(yuǎn)等[18]用PEG600改性煤瀝青并考察3,4-苯并芘的脫除效果。在酸性條件下，PEG600為煤瀝青質(zhì)量的10%，80℃下反應(yīng)5 h，3,4-苯并芘的脫除高達(dá)85.59%。還研究了PEG的分子量、反應(yīng)溫度及PEG含量的影響。分子量的增加，3,4-苯并芘的脫除率降低，PEG600脫除效果最好；反應(yīng)溫度升高有利于親電反應(yīng)進(jìn)行，提高了苯并芘的脫除率；PEG含量增加，苯并芘的脫除率也增加，當(dāng)PEG大于10%時(shí)，苯并芘脫除率趨于穩(wěn)定。

目前煤瀝青環(huán)保性能研究主要是多環(huán)芳烴的脫除。在多環(huán)芳烴的抑制或脫除方面的研究還有很多不足，尤其是多環(huán)芳烴脫除工藝可行性和脫除率還有待改善。隨著社會(huì)的發(fā)展，對環(huán)保問題越來越重視，只有煤瀝青環(huán)保問題得到了解決，煤瀝青的應(yīng)用前景才能有所保障。

4 前景與展望

我國作為產(chǎn)煤用煤大國，煤炭綜合利用是研究重點(diǎn)之一。煤焦化作為煤化工的重要分支，尤其煤瀝青資源化利用一直困擾著煤焦企業(yè)。煤瀝青的研究有煤瀝青應(yīng)用和煤瀝青環(huán)保性。煤瀝青主要應(yīng)用于：筑路瀝青、碳纖維原料、電極材料及防腐材料等。煤瀝青環(huán)保性能的研究集中于多環(huán)芳烴的脫除。國內(nèi)在煤瀝青領(lǐng)域的研究依舊薄弱，還有待進(jìn)一步研究。

煤瀝青作為煤炭清潔利用的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，清潔高效地利用煤瀝青對于煤炭清潔化利用有著重要的意義。而單一改性劑改性煤瀝青難以滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2004)技術(shù)要求。聚合物改性和混合瀝青改性相結(jié)合能較好地提升煤瀝青的性能。這種復(fù)合改性方法既可以降低改性瀝青成本又可以解決煤瀝青廢棄物利用的問題。此外，國內(nèi)廢棄塑料橡膠等高分子材料目前沒有有效的回收利用手段，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。而道路用瀝青用量巨大，如果能將上述廢棄材料應(yīng)用于改性煤瀝青或混合瀝青領(lǐng)域，為廢棄物在瀝青開辟巨大的市場，同時(shí)也進(jìn)一步降低了道路建設(shè)的成本，具有很好的環(huán)境和社會(huì)效益。

5 結(jié)語

路用煤瀝青改性研究主要集中于聚合物改性煤瀝青和混合瀝青改性。通過聚合物改性煤瀝青可以提高煤瀝青的路用性能和環(huán)保性能，同時(shí)施工工藝和成本均比較低。而將煤瀝青與石油瀝青共混后用聚合物改性得到性能出色的混合瀝青是目前最有可能在應(yīng)用中得到推廣的研究方向。