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    氧傳感器YSZ陶瓷層的制備及其與Al2O3絕緣層的共燒*

    2016-12-03 02:33:29張容榕張潤婧
    功能材料 2016年4期
    關(guān)鍵詞:收縮率助劑雙層

    張容榕,林 健,張潤婧

    (同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室,上海 200092)

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    氧傳感器YSZ陶瓷層的制備及其與Al2O3絕緣層的共燒*

    張容榕,林 健,張潤婧

    (同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室,上海 200092)

    片式氧傳感器在生產(chǎn)過程中需要對YSZ與Al2O3陶瓷進(jìn)行疊層共燒,為保證內(nèi)部多孔鉑電極的功能,共燒溫度不能高于1 500 ℃。實驗采用溶劑熱法制備納米級YSZ粉體,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度與反應(yīng)物濃度降低合成YSZ粉末的燒結(jié)溫度,使其1 400 ℃燒結(jié)致密度達(dá)99.1%,500 ℃電阻率僅為11.5 Ω·m;之后通過將Al2O3與CaO、MgO、SiO2等燒結(jié)助劑混合方式降低Al2O3的燒結(jié)溫度,并通過調(diào)整Al2O3粉體中α相與γ相的比例使其燒結(jié)收縮率與YSZ陶瓷匹配,500 ℃電阻率為1.3×104Ω·m。在1 400 ℃范圍內(nèi)可以與YSZ實現(xiàn)共燒,得到不翹曲不開裂的雙層共燒陶瓷,可以達(dá)到氧傳感器的制備與使用要求。

    氧傳感器;YSZ;Al2O3;共燒;陶瓷

    1 引 言

    氧傳感器廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代汽車電噴發(fā)動機(jī)控制系統(tǒng)中用于檢測發(fā)動機(jī)排氣中氧的濃度并將輸出信號反饋給電腦,從而控制噴油量的大小[1-3],使三元催化轉(zhuǎn)換器得以保證最佳空氣凈化率[4]。氧傳感器中起關(guān)鍵作用的是多層陶瓷傳感元件,簡稱氧傳感元。第一支汽車氧傳感器早在1976年由博世公司發(fā)明[1, 5],形態(tài)為管式,主要包括固體電解質(zhì)、反應(yīng)電極、參比電極。Y2O3穩(wěn)定ZrO2(Yttria-Stabilized Zirconia,YSZ)陶瓷因其具有高氧離子電導(dǎo)率、強(qiáng)穩(wěn)定性以及高強(qiáng)度、耐腐蝕等性質(zhì),常用來做氧傳感元的固體電解質(zhì)層[6-8],在YSZ兩側(cè)由反應(yīng)電極與參比電極構(gòu)成回路。YSZ陶瓷在低于350 ℃時電阻率較大[9],不能正常工作,需要加熱棒在發(fā)動機(jī)啟動瞬間對其加熱。

    1988年,第一個片式氧傳感元面世[10]。主要結(jié)構(gòu)包含固體電解質(zhì)層、反應(yīng)電極、參比電極與加熱電極層。氧傳感元的平板化不但減小了體積、節(jié)約了原料與成本、提高了氧敏響應(yīng)速率,而且生產(chǎn)過程中的流延技術(shù)會大大提高生產(chǎn)效率。但平板化后加熱電極與固體電解質(zhì)直接接觸,會干擾固體電解質(zhì)產(chǎn)生的電壓信號,故在兩者之間必需增加絕緣層以絕緣。絕緣層常采用高溫絕緣性良好的Al2O3陶瓷,而電極多使用兼具高溫穩(wěn)定性與催化作用的多孔鉑電極。采用絲網(wǎng)印刷鉑漿料制備的鉑電極燒結(jié)溫度一般在1 500 ℃以下[11-12]。高于1 500 ℃時,鉑會向周圍陶瓷擴(kuò)散、或與一些雜質(zhì)發(fā)生低共熔而收縮形成“孤島”使得鉑電極無法導(dǎo)通[13]。為保證鉑電極正常工作,必須在1 500 ℃以下實現(xiàn)YSZ陶瓷層與Al2O3陶瓷層的疊層共燒。一般YSZ的燒結(jié)溫度在1 550~1 650 ℃,而Al2O3則高達(dá)1 800~2 200 ℃。由于YSZ的燒結(jié)致密度越高電阻率越低氧敏響應(yīng)性能越好,因此在較低共燒溫度范圍內(nèi),必須保證YSZ陶瓷的致密度符合使用要求,同時在保證絕緣性與強(qiáng)度的前提下需調(diào)節(jié)Al2O3的燒結(jié)致密度與YSZ匹配。

    為此,本文嘗試通過溶劑熱法制備YSZ納米粉體以降低YSZ粉體的燒結(jié)溫度,同時通過向納米Al2O3粉體中添加燒結(jié)助劑的方式降低Al2O3粉體的燒結(jié)溫度,最后通過調(diào)節(jié)Al2O3相組成的方式使其燒結(jié)收縮率與YSZ粉體相匹配,從而得到不翹曲不開裂的YSZ/Al2O3共燒陶瓷,以滿足氧傳感器的制備與使用需求。

    1 實 驗

    采用溶劑熱法,以98%純ZrCl4與分析純Y(NO3)3·6H2O為原料,乙醇為溶劑,配制成0.4~1.2 mol/L的溶液置于反應(yīng)釜中在100~160 ℃下反應(yīng),制備8%(摩爾分?jǐn)?shù))Y2O3穩(wěn)定ZrO2前驅(qū)體,經(jīng)600~800 ℃煅燒2 h得到Y(jié)SZ粉體。將粉體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%~8%的PVA造粒后置于模具中,采用壓片機(jī)加載4~10 MPa干壓成型。將標(biāo)稱粒徑為30 nm的Al2O3粉體(Aladdin-阿拉丁試劑有限公司,產(chǎn)品編號 A102089)與燒結(jié)助劑CaO、MgO、SiO2(分析純)粉末混合,配方為95Al2O3-0.7MgO-xCaO-(4.3-x)SiO2(%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),用PVA造粒后一部分干壓成型,另一部分與造粒后YSZ粉體共同壓制成雙層陶瓷生坯。將陶瓷坯片置于高溫電爐中,以升溫速率3~5 ℃/min升至800 ℃保溫2 h,之后以同樣的升溫速率升至1 300~1 600 ℃保溫2~3 h后隨爐冷卻。

    采用D/max2550VB3+/PC型X射線粉末多晶衍射儀分析合成粉體物相組成,利用Coulter LS230型激光粒度儀測試合成粉體的粒度分布,使用阿基米德法測試陶瓷相對密度并通過伏安法測陶瓷的電阻、計算其電阻率,采用XQ-106型電腦式萬能材料試驗機(jī)測試試樣抗折強(qiáng)度,VEGA II SBU型掃描電子顯微鏡觀察雙層陶瓷橫斷面形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 YSZ粉體的制備

    為保證氧傳感器共燒制備過程中Pt電極的性能,YSZ陶瓷應(yīng)該在1 500 ℃以下燒結(jié)致密。實驗通過溶劑熱法制備YSZ粉體并通過優(yōu)化工藝參數(shù)降低粉體粒度,從而降低燒結(jié)溫度。

    圖1為不同溫度合成YSZ粉體經(jīng)800 ℃預(yù)燒后得到的XRD圖譜??梢钥吹?00~160 ℃反應(yīng)溫度均可以生成立方相YSZ粉體。通過Scherrer公式計算組成晶粒微晶尺寸在26~30 nm,說明不同反應(yīng)溫度對于生成YSZ粉體微晶尺寸影響不大。所有溫度下生成的立方Y(jié)SZ粉體均無雜峰,說明反應(yīng)在100 ℃時已進(jìn)行得較為完全,但100 ℃反應(yīng)物XRD強(qiáng)度明顯比較弱,說明結(jié)晶程度較差,無定形粉體占比較大。隨著反應(yīng)溫度的提高,XRD強(qiáng)度無明顯變化,說明超過120 ℃后反應(yīng)溫度對結(jié)晶程度影響不大,120 ℃時YSZ粉體已基本完全結(jié)晶。

    圖1 不同反應(yīng)溫度合成粉體的XRD圖譜

    Fig 1 XRD patterns of synthetic YSZ powders under different reaction temperature

    圖2為恒定反應(yīng)物濃度為0.8 mol/L時YSZ粉體粒度分布、燒結(jié)后陶瓷致密度及電阻率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線。粉體粒度隨反應(yīng)溫度升高先減小后增大, 在120 ℃合成的晶體粒度最小。圖中分別給出了粉體激光粒度測試的顆粒數(shù)分布與體積分布,兩者差距不大說明粉體團(tuán)聚程度低。在100 ℃反應(yīng)生成的前驅(qū)體吸附了較多未反應(yīng)完全的中間產(chǎn)物,如C2H5-O-C2H5、Cl-C2H5等[14],造成前驅(qū)體在煅燒前具有一定程度的團(tuán)聚,生成的晶粒尺寸較大。當(dāng)反應(yīng)超過120 ℃時,隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高,生成小晶粒熱運(yùn)動加劇,相互撞擊頻率增加、動能增大,部分小晶??朔俗陨砜臻g位阻產(chǎn)生的斥力而造成前驅(qū)體顆粒長大,煅燒后得到的YSZ粉體相應(yīng)長大。以其為原料在1 450 ℃下燒成的陶瓷致密度隨著反應(yīng)溫度提高先增大后減小,電導(dǎo)率隨著反應(yīng)溫度提高先減小后增大。在120 ℃反應(yīng)溫度下制備的YSZ粉體經(jīng)1 450 ℃煅燒3h致密度可以達(dá)到理論密度的98%以上,500 ℃測試電阻率僅為10.19 Ω·m。

    圖2 YSZ粉體粒度、陶瓷燒結(jié)致密度及電阻率與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系

    Fig 2 Relationship between particle diameter, sintered density, resistivity of YSZ and reaction temperature

    圖3為140 ℃反應(yīng)溫度下0.4~1.2 mol/L不同濃度合成粉體的粒度分布、燒結(jié)后的陶瓷致密度及電阻率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線。隨著反應(yīng)物濃度提高,粉體粒度呈明顯的降低趨勢。這是因為晶體粒度和分布主要取決于晶核生成速率與晶體生長速率。晶核生成晶體生長速率均與溶液過飽和度有關(guān)。在低過飽和溶液中,晶體生長速率與晶核生成速率比值較大,生成晶粒尺寸較大。隨著反應(yīng)物濃度的升高,晶核形成速度增大,產(chǎn)生結(jié)晶量增多,沒有足夠的時間和充足的溶質(zhì)供顆粒充分長大。因此反應(yīng)濃度增加,顆粒尺寸減小,對應(yīng)煅燒后的YSZ粉體粒度減小,陶瓷燒結(jié)致密度增加,電導(dǎo)率降低。

    圖3 YSZ粉體粒度、陶瓷燒結(jié)致密度及電阻率與不同反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系

    Fig 3 Relationship between particle diameter, sintered density, resistivity of YSZ and reaction concentration

    圖4分別為自制與商品YSZ粉體經(jīng)過干壓成型后在不同溫度下燒結(jié)所得的陶瓷燒結(jié)致密度、電阻率隨燒結(jié)溫度變化的曲線。YSZ粉體燒結(jié)致密度隨溫度升高而升高,電阻率隨著燒結(jié)溫度升高而降低。對比自制粉體與商品粉體在不同溫度下的燒結(jié)致密度與電阻率,合成粉體燒制的陶瓷致密度明顯高于商品粉體,電阻率明顯低于商品粉體。由上述分析可知,溶劑熱法可以得到立方相YSZ,制備過程中,通過控制適宜的反應(yīng)溫度并提高反應(yīng)物濃度可有效降低粉體粒度,且制備粉體團(tuán)聚程度較低,有利于燒結(jié)。制得YSZ粉體在1 400 ℃燒結(jié)后電阻率為11.5 Ω·m,優(yōu)于商品粉體,更符合車用氧傳感器固體電解質(zhì)的性能要求(目前常見的氧傳感器在850 ℃測試內(nèi)阻電阻率為96.6 Ω·m)。

    圖4 YSZ陶瓷的致密度、電阻率與燒結(jié)溫度之間的關(guān)系

    Fig 4 Relationship between sintered density, resistivity of YSZ and sintered temperature

    2.2 陶瓷燒結(jié)性能的研究

    溶劑熱法合成YSZ粉體滿足使用需求后,為使得Al2O3陶瓷在較低溫度下能與其共燒,嘗試向Al2O3粉體中摻入燒結(jié)助劑以降低其燒結(jié)溫度,之后改變Al2O3相組成調(diào)節(jié)其燒結(jié)收縮率。

    圖5為按照配方95Al2O3-0.7MgO-xCaO-(4.3-x)SiO2(%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))比例向商品Al2O3中加入CaO、MgO、SiO2作為燒結(jié)助劑后Al2O3陶瓷在1 600 ℃下燒結(jié)后致密度隨著Si/Ca比變化的關(guān)系曲線,圖中水平實線為未摻入燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷燒結(jié)致密度。隨著Si/Ca比增加,燒結(jié)致密度先增大后減小。對比未摻燒結(jié)助劑的Al2O3燒結(jié)致密度,摻入一定比例燒結(jié)助劑對燒結(jié)促進(jìn)效果明顯。這是因為高鋁含量Al2O3-MgO-CaO-SiO2體系陶瓷中具有α-Al2O3、MgO·Al2O3(MA)、CaO·Al2O3·2SiO2(CAS2)、CaO·6Al2O3(CA6)、3Al2O3·2SiO2(A3S2)等礦物組成[15]。其中幾種礦物的熔點分別為CAS21 553 ℃、CA61 830 ℃、A3S21 850 ℃[16]。當(dāng)SiO2/CaO=2.16時,礦物組成中CAS2含量較多,從而降低了整體Al2O3陶瓷的燒成溫度。結(jié)合電阻率曲線,發(fā)現(xiàn)燒結(jié)致密度越高Al2O3陶瓷電阻率越高。

    圖5 Al2O3陶瓷燒結(jié)致密度與燒結(jié)助劑中Si/Ca比之間的關(guān)系

    Fig 5 Relationship between sintered density of Al2O3ceramic and Si/Ca ratio in sintered additives

    因此在之后的實驗中確定Si/Ca比為2.31,研究該配方在不同溫度下的燒結(jié)致密度、電阻率與抗折強(qiáng)度的表現(xiàn)。在1 400 ℃下,對選定摻入燒結(jié)助劑的Al2O3性能進(jìn)行測試,與未摻入燒結(jié)助劑的商品Al2O3性能進(jìn)行對比,結(jié)果見表1??梢姄饺霟Y(jié)助劑的Al2O3陶瓷各項性能均優(yōu)于商品Al2O3樣品,可滿足實際使用需求。

    表1 摻入燒結(jié)助劑的Al2O3與商品Al2O3在1 400 ℃燒結(jié)的陶瓷性能比較

    Table 1 Comparison of the ceramics sintered at 1400 ℃ between sintering activities mixed Al2O3and commodity Al2O3

    樣品致密度/%電阻率/Ω·m抗折強(qiáng)度/MPa摻入燒結(jié)助劑的Al2O363.31.3×104123.6商品Al2O331.01.1×10425.7

    實驗發(fā)現(xiàn),添加燒結(jié)助劑后Al2O3陶瓷燒結(jié)性能明顯改善,但是在與YSZ陶瓷共燒過程中雙層陶瓷仍開裂,這是由于在1 400 ℃燒結(jié)2 h后YSZ燒結(jié)收縮率為17.88%,而商品α-Al2O3燒結(jié)收縮率僅為11.12%。實驗通過向α-Al2O3中摻入燒結(jié)收縮率高達(dá)25.11%的γ-Al2O3來調(diào)節(jié)混合后Al2O3燒結(jié)收縮率。圖7為YSZ與Al2O3共燒陶瓷燒結(jié)收縮率之差(Δ燒結(jié)收縮率)、翹曲曲率與Al2O3陶瓷中α相/γ相比例的關(guān)系曲線。曲率計算時近似翹曲為圓弧,測量其高度h與弦長l,則曲率k

    k取向YSZ一側(cè)為正。圖6中Δ燒結(jié)收縮率與曲率隨Al2O3陶瓷中α相/γ相的比例增加而增大。

    圖6 YSZ與Al2O3共燒陶瓷的Δ燒結(jié)收縮率與Al2O3陶瓷中α相/γ相比的關(guān)系

    Fig 6 Relationship between shrinkage difference of YSZ, Al2O3co-sintered ceramic and α/γ phase ratio in Al2O3ceramic

    圖中(a)、(b)、(c)、(d)代表不同Δ燒結(jié)收縮率下雙層陶瓷片翹曲的4種不同狀態(tài)。其中(a)點表示Al2O3中α相與γ相之比為0.43時,Al2O3燒結(jié)收縮率遠(yuǎn)超過YSZ,雙層陶瓷片彎向YSZ且完全開裂成兩片;(b)點表示α相與γ相之比為0.82時,Al2O3的燒結(jié)收縮率略微超過YSZ,雙層陶瓷片微微彎向YSZ一側(cè),雙層陶瓷界面出現(xiàn)縫隙;(c)點表示α相與γ相之比為1.22時,Al2O3的Δ燒結(jié)收縮率在±0.1之內(nèi)可以得到不翹曲不開裂的YSZ與Al2O3共燒雙層陶瓷;(d)點表示α相與γ相之比為19時,YSZ的燒結(jié)收縮率高于Al2O3,此時雙層陶瓷片不開裂但彎向Al2O3一側(cè),Δ燒結(jié)收縮率越大彎曲程度越大。

    圖7為在1400 ℃下共燒YSZ與Al2O3雙層陶瓷界面的掃描電鏡圖,此時α相/γ相比例為55∶45。圖中YSZ與Al2O3陶瓷之間有個100~150 μm厚的過渡層,界面處結(jié)合緊密無裂隙且過渡自然。說明實驗所得到的共燒陶瓷片結(jié)合情況良好,可以滿足使用要求。

    圖7 YSZ與Al2O3雙層陶瓷界面

    3 結(jié) 論

    利用溶劑熱的方法,通過調(diào)控反應(yīng)溫度與反應(yīng)物的濃度可以獲得粒度較小的YSZ粉體,在1 400 ℃下可實現(xiàn)致密燒結(jié),并得到較低電阻率;通過燒結(jié)助劑可以降低Al2O3的燒結(jié)溫度,以適應(yīng)YSZ及之后與電極共燒的要求;同時通過調(diào)節(jié)Al2O3中α相與γ相的比例,可以調(diào)節(jié)Al2O3陶瓷在共燒溫度下的燒結(jié)收縮率,使之與YSZ在同溫度下的燒結(jié)收縮率相匹配,從而在較低溫度下可以共燒得到無翹曲無開裂YSZ/Al2O3雙層陶瓷,滿足氧傳感器的使用要求。

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    ZHANG Rongrong,LIN Jian,ZHANG Runjing

    (School of Materials Science and Engineering,Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education,Tongji University, Shanghai 200092, China)

    YSZ/Al2O3bilayer ceramics should be co-fired during the producing process of planar oxygen sensors. To ensure the function of the porous platinum electrodes of the sensors, the co-firing temperature should not be higher than 1 500 ℃. YSZ nano-powders,prepared by solvothermal method with altered reaction temperature and reactant concentration,could be fully sintered under 1 400 ℃ with 99.1% sintered-density,and the electrical conductivity measured at 500 ℃ was 11.5 Ω·m. The sintered temperature of Al2O3was reduced by introducing hybrid sintering aids, such as CaO,MgO,SiO2. Then sintered shrinkage between Al2O3and YSZ was matched by adjusting the ratio of α-phase and γ-phase of Al2O3, and the electrical conductivity of Al2O3ceramic measured at 500 ℃ was 1.3×104Ω·m. Thus,the co-firing of YSZ/Al2O3under 1 400 ℃ was achieved, and non-warped-non-cracked bilayer ceramics were prepared to meet the demand of the preparation and usage requirements for planar oxygen sensors.

    oxygen sensor;YSZ;Al2O3;co-fired;ceramic

    1001-9731(2016)04-04214-04

    2016-01-20

    2016-03-15 通訊作者:林 健,E-mail: lin_jian@#edu.cn

    張容榕 (1991-),女,遼寧撫順人,在讀碩士,師承林健教授,從事功能材料研究。

    TQ174

    A

    10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.044

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