石墨纖維表面鍍銅工藝及性能研究*

曾大海，張 鵬，李 衛(wèi)

(1. 暨南大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，廣州 510632; 2. 暨南大學(xué) 先進(jìn)耐磨材料協(xié)同創(chuàng)新中心，廣州 510632)

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石墨纖維表面鍍銅工藝及性能研究*

曾大海1，2，張 鵬1，2，李 衛(wèi)1，2

(1. 暨南大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，廣州 510632; 2. 暨南大學(xué) 先進(jìn)耐磨材料協(xié)同創(chuàng)新中心，廣州 510632)

采用化學(xué)鍍銅方法，以SnCl2為敏化劑、銀氨溶液為活化劑及甲醛為還原劑，并利用正交實(shí)驗(yàn)方法在石墨纖維表面鍍銅，成功制備了銅基復(fù)合材料用石墨纖維增強(qiáng)體。研究了石墨纖維表面化學(xué)鍍銅的最優(yōu)工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過優(yōu)化的正交試驗(yàn)參數(shù)，可以在石墨纖維表面獲得質(zhì)量良好，厚度均一的銅鍍層，其最佳工藝參數(shù)為15 g CuSO4·5H2O、30 g EDTA-2Na、10 mL甲醛、溫度60 ℃；實(shí)驗(yàn)得到鍍銅反應(yīng)的最佳pH值為12.4；制備過程中，氣流攪拌方法的引入使得所獲鍍層穩(wěn)定性和均勻性更佳。采用優(yōu)化后的工藝對(duì)鍍銅后的纖維進(jìn)行導(dǎo)電性能測試，結(jié)果表明纖維電導(dǎo)率大大提升。

石墨纖維；化學(xué)鍍銅；氣流攪拌；復(fù)合材料

0 引 言

高鐵、有軌電車等高速交通工具的全面普及，對(duì)電力機(jī)車受電弓滑板等關(guān)鍵導(dǎo)電材料提出了更高的要求[1]，既要求材料具有良好的導(dǎo)電性能，又要求其有足夠的強(qiáng)度[2]可以在復(fù)雜工況下服役。銅基復(fù)合材料兼具優(yōu)良的導(dǎo)電性及充足的強(qiáng)度廣泛適用通電情況下的摩擦磨損工況(載流摩擦磨損)[3-5]。常見的銅基復(fù)合材料增強(qiáng)體有石墨[6-8]、碳纖維[9-10]以及石墨纖維[11-12]等。其中石墨纖維[13]因具有優(yōu)異的力學(xué)及導(dǎo)電性能，使石墨纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料成為了理想的受電弓滑板替代材料從而得到了極大關(guān)注[14-15]。

銅基復(fù)合材料需解決的最大問題是，由于增強(qiáng)體材料對(duì)銅基體潤濕不足而導(dǎo)致復(fù)合材料整體強(qiáng)度不足。因此，復(fù)合材料成型前對(duì)增強(qiáng)材料進(jìn)行表面金屬化處理是及其重要的一步。化學(xué)鍍銅[16]因操作簡便，經(jīng)濟(jì)適用成為了最常用的增強(qiáng)體材料表面金屬化方法。本文采用甲醛作為還原劑對(duì)石墨纖維表面進(jìn)行鍍銅，鍍銅之前對(duì)石墨纖維進(jìn)行預(yù)處理。采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)化學(xué)鍍銅進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，并研究了氣流攪拌法，優(yōu)化了鍍銅效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

試驗(yàn)材料為東麗公司M40J石墨纖維束，其主要性能見于表1。

表1 石墨纖維的主要性能

根據(jù)試驗(yàn)需要將長纖維短切成2 mm的短纖維。化學(xué)試劑為CuSO4·5H2O、EDTA-2Na、CH2O、2,2-聯(lián)吡啶、SnCl2、AgNO3、濃H2SO4、濃HNO3等，均為分析純。

1.1 石墨纖維的預(yù)處理

石墨纖維預(yù)處理包括除膠、除油等步驟，預(yù)處理具體工藝如表2所示。

表2 石墨纖維預(yù)處理

1.2 化學(xué)鍍銅

鍍銅反應(yīng)方程式為

采用正交試驗(yàn)法對(duì)石墨纖維鍍銅進(jìn)行最優(yōu)工藝確定，正交設(shè)計(jì)表L9(34)采用4因素3水平，如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3 測試與表征

采用ULTRA55 掃描電鏡觀察樣品表面形貌，采用CT-3031電導(dǎo)率儀對(duì)石墨纖維進(jìn)行電導(dǎo)率測量；鍍層結(jié)合力的檢驗(yàn)采用冷熱循環(huán)法。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理與鍍銅

2.1.1 除膠溫度及除膠時(shí)間對(duì)石墨纖維失重率的影響

為使鍍銅效果最佳，必須先對(duì)石墨纖維表面進(jìn)行除膠處理。圖1和2分別為除膠溫度及除膠時(shí)間與石墨纖維失重的關(guān)系曲線。

圖1 除膠溫度對(duì)石墨纖維失重率的影響

Fig 1 The influence of calcination temperature on the weightlessloss rate of graphite fiber

圖2 除膠時(shí)間對(duì)石墨纖維失重率的影響

Fig 2 The influence of calcination time on theweight loss rate of graphite fiber

由圖1可知，灼燒溫度為400～520 ℃之間時(shí)，石墨纖維的失重率極小，并且基本保持不變，說明此溫度區(qū)間內(nèi)的灼燒只燒損了纖維表面附著的雜質(zhì)，并沒有破壞纖維表面的保護(hù)層；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，由 520 ℃升至560 ℃時(shí)，石墨纖維的失重率逐步增大，說明此時(shí)石墨纖維表面層已明顯遭到破壞，此時(shí)才真正開始除膠進(jìn)程；當(dāng)溫度位于560～580 ℃時(shí)，石墨纖維除膠進(jìn)入平緩過程；溫度超過580 ℃后纖維的失重率急劇增加，這是由于溫度過高，石墨纖維氧化燒損嚴(yán)重。圖2為560 ℃灼燒溫度下，不同灼燒處理時(shí)間對(duì)石墨纖維失重率的影響。在處理時(shí)間0～30 min時(shí)隨著時(shí)間的增大纖維的失重率逐步上升，30 min后即使處理時(shí)間延長，石墨纖維的失重率也不再增加，說明此時(shí)石墨纖維表面已完成除膠。

石墨纖維除膠前與除膠后(560 ℃、30 min條件下)的表面形貌對(duì)比如圖3所示。由圖3可知，除膠前石墨纖維表面因涂滿上漿劑所以較為光滑，經(jīng)除膠處理后石墨纖維表面出現(xiàn)溝槽，表明纖維表面的有機(jī)物和污染物已被有效移除。因此，可確定石墨纖維最佳除膠工藝是560 ℃、30 min。

圖3 原始石墨纖維與除膠后石墨纖維表面特征

Fig 3 Surface morphology of original samples anddegumming samples

2.1.2 粗化纖維與未粗化纖維顯微形貌對(duì)比

粗化是利用強(qiáng)氧化性試劑對(duì)纖維表面進(jìn)行刻蝕，使纖維表面形成適當(dāng)?shù)拇植诙?，增大纖維表面的比表面積。圖4(a)和(b)分別為未經(jīng)粗化和粗化后的石墨纖維表面SEM圖。圖4(a)石墨纖維表面較為光滑、平整。圖4(b)箭頭所示石墨纖維經(jīng)粗化液在一定時(shí)間的刻蝕后表面溝壑加深，粗糙度變大。粗化后的石墨纖維局部放大形貌如圖5所示，很明顯看出纖維的表面溝壑密排，極為粗糙。

圖4 粗化前后石墨纖維表面特征

圖5 局部放大粗化后石墨纖維表面特征

2.1.3 石墨纖維鍍銅工藝正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

以優(yōu)化出來的最佳工藝(A3B3C1D2)進(jìn)行鍍銅，其結(jié)果與正交列表中的最佳結(jié)果(實(shí)驗(yàn)8)進(jìn)行顯微形貌對(duì)比，如圖6所示?？梢钥闯鰣D6(a)的鍍層則比較完整、整個(gè)表面均勻一致；而圖6(b)箭頭所示有明顯裸露的碳纖維，說明鍍銅并不完全，局部結(jié)合不好，有鍍層剝落的現(xiàn)象。圖6(a)代表的是優(yōu)化出來的鍍銅工藝，鍍液各個(gè)成分均較為合適，并且反應(yīng)溫度適宜，反應(yīng)的孕育期較短。反應(yīng)時(shí)鍍液中的離子能夠充分接觸，形核長大，不同形核質(zhì)點(diǎn)相互連接，最終形成均勻的銅鍍層。圖6(b)對(duì)應(yīng)的是表4正交實(shí)驗(yàn)8，由于CuSO4·5H2O含量較大、反應(yīng)溫度過高達(dá)70 ℃，鍍液發(fā)生失穩(wěn)狀況，溶液中出現(xiàn)大量副產(chǎn)物，鍍液中有大量懸浮粒子產(chǎn)生，附著在鍍層上，極容易剝落，導(dǎo)致了石墨纖維表面鍍層粗糙，均一度降低。

2.2 鍍銅影響因素分析

2.2.1 pH值

鍍銅反應(yīng)需要在堿性環(huán)境下進(jìn)行，鍍液的pH值應(yīng)維持在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鍍液中的pH值不斷降低，為保證鍍銅反應(yīng)的順利進(jìn)行反應(yīng)過程中要不斷滴加NaOH溶液以維持鍍液中的pH值。本文研究了鍍銅過程中石墨纖維增重率及鍍液的穩(wěn)定性與pH值之間的關(guān)系，如圖7所示。鍍液的穩(wěn)定性用纖維加入到鍍液中至反應(yīng)開始所需的時(shí)間(稱為鍍銅反應(yīng)的孕育期)表示，試驗(yàn)過程中對(duì)鍍液pH值進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，pH值下降則表示鍍銅反應(yīng)開始。從圖7中，可以知道石墨纖維的增重率先隨著pH值的上升而上升并在pH值=12.8時(shí)達(dá)到最大值，達(dá)到最大值后pH值繼續(xù)增加纖維增重率反而下降。同時(shí)隨著pH值的增加，鍍液的穩(wěn)定性逐步降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)過程中pH值過低反應(yīng)孕育期長，鍍銅反應(yīng)進(jìn)展緩慢，從而反應(yīng)生成的銅粒子少導(dǎo)致纖維的增重率低。當(dāng)反應(yīng)pH值變高時(shí)，反應(yīng)孕育期短，反應(yīng)激發(fā)快，鍍液不穩(wěn)定，當(dāng)pH值達(dá)到一定值時(shí)則抑制反應(yīng)的進(jìn)行，致使增重率反而下降。因此，綜合考慮增重率及鍍液穩(wěn)定性兩種因素，最佳的pH值取兩曲線的交點(diǎn)12.4。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：增重率≤50%評(píng)為1級(jí)，50%～100%評(píng)為2級(jí)，100%～150%評(píng)為3級(jí)，150%～200%評(píng)為4級(jí)，200%～250%評(píng)為5級(jí)；外觀分為6個(gè)等級(jí)，按照鍍銅纖維表面的光澤，顏色及均勻性進(jìn)行劃分，從低到高分為1，2，3，4，5，6個(gè)等級(jí)。

圖6 鍍銅石墨纖維微觀形貌

Fig 6 Surface morphology of copper plating graphite fiber

圖7 鍍液pH與銅的沉積速率、鍍液穩(wěn)定性的關(guān)系

Fig 7 Relationship between plating rate and stability of the plating solution

2.2.2 鍍銅攪拌方式

采用優(yōu)化后的工藝，研究反應(yīng)過程中添加氣流攪拌與普通攪拌的區(qū)別，得到的鍍銅纖維SEM照片如圖8所示。圖8(a)為機(jī)械攪拌后的鍍銅纖維的顯微形貌，可以看到纖維鍍層表面“凸起”比較多，鍍層較為疏松；而圖8(b)為機(jī)械攪拌與氣流攪拌(在反應(yīng)過程中不斷鼓入空氣)結(jié)合后得到的纖維鍍層顯微形貌，其鍍層表面較為致密且沒有明顯的“凸起”。這是因?yàn)樵诨瘜W(xué)鍍銅的過程中會(huì)發(fā)生一定的副反應(yīng)，主要的副反應(yīng)包括康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)

非催化型反應(yīng)

在這些副反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)，誘發(fā)了反應(yīng)的進(jìn)行

這些反應(yīng)過程消耗了鍍液的有效成分，產(chǎn)生的氧化亞銅懸浮在鍍液中難以除去，沉積在石墨纖維表面會(huì)造成鍍層表面的疏松，過多沉積時(shí)則會(huì)形成“凸起”。通過攪拌過程中鼓入空氣，空氣中的氧氣會(huì)把鍍液中的Cu+氧化為Cu2+，抑制了非催化型反應(yīng)及康尼查羅反應(yīng)的進(jìn)行，避免了其成為溶液自然分解的催化中心造成鍍液的不穩(wěn)定，同時(shí)也避免了氫脆，從而使化學(xué)鍍銅反應(yīng)順利進(jìn)行，得到的鍍層致密、均勻、厚度更佳。

圖8 鍍銅后石墨纖維形貌

Fig 8 Surface morphology of copper plating graphite fiber

2.3 鍍后檢測

2.3.1 鍍層成分

對(duì)鍍銅處理后的石墨纖維鍍層進(jìn)行成分分析，其結(jié)果如圖9所示。圖9(a)為對(duì)鍍銅后的石墨纖維表面進(jìn)行成分分析所采取的選區(qū)，圖9(b)為所選區(qū)域?qū)?yīng)的元素成分及相對(duì)含量。由能譜分析結(jié)果可知鍍層的主要成分是銅，Cu元素的譜線強(qiáng)度大于基體元素C的譜線強(qiáng)度，說明鍍層中的Cu含量相當(dāng)可觀。選區(qū)中的主要元素及其含量如表5所示，可以看出鍍層表面主要由銅及少量的氧組成，由Cu與O的原子比遠(yuǎn)大于1∶1，可知鍍層表面由大量的單質(zhì)Cu及極少量的CuO組成。

2.3.2 鍍層厚度

使用優(yōu)化的工藝對(duì)石墨纖維進(jìn)行鍍銅，并通過式(1)[17]測量鍍層的厚度

(1)

其中，r為石墨纖維的直徑，Δd為鍍層厚度，ΔG為增重，G為未鍍銅的石墨纖維原始質(zhì)量。通過計(jì)算得到鍍層的厚度為 2.81 μm，與SEM圖片觀察橫截面得到的數(shù)據(jù)相當(dāng)。

圖9 鍍層能譜圖

Elementwt/%at/%C21.1957.39Cu77.3039.56O1.503.05

2.3.3 電導(dǎo)率的測試

由于施鍍前需對(duì)石墨纖維進(jìn)行分散處理，鍍銅后的石墨纖維已難以成束狀，無法測量其電導(dǎo)率，且單絲測量及其困難。為了對(duì)比石墨纖維鍍銅前后的電導(dǎo)率變化，本文采用如下方法：分別稱量0.1 g的未鍍銅的石墨纖維和鍍好銅的石墨纖維置于100 mL水中，采用液體電導(dǎo)率測試儀測量各自的電導(dǎo)率。加入石墨纖維的水中電導(dǎo)率為：10.90 mS/cm；加入鍍銅石墨纖維的電導(dǎo)率為17.99 mS/cm。因此，可知鍍銅后石墨纖維的電導(dǎo)率顯著增加。

2.3.4 鍍層結(jié)合強(qiáng)度

鍍層結(jié)合強(qiáng)度對(duì)鍍層的質(zhì)量有非常重要的影響，本文采用冷熱循環(huán)試驗(yàn)法測量來測試單位面積上鍍層與基體之間的結(jié)合力[18]。把鍍銅石墨纖維樣品置于100 ℃沸水中煮20 min，取出并置于0～5 ℃的冰水混合液中5 min。若鍍層無起泡、脫落，則表明鍍層的結(jié)合強(qiáng)度不低于7.8～8.8 N /cm2[18]。樣品經(jīng)3～5個(gè)周期冷熱循環(huán)試驗(yàn)后，鍍層無起泡、脫落現(xiàn)象，其結(jié)果與侯偉等所測結(jié)果相當(dāng)[19-20]，表明鍍層結(jié)合強(qiáng)度完全滿足要求，鍍層與石墨纖維結(jié)合良好。

3 結(jié) 論

通過正交試驗(yàn)法對(duì)石墨纖維表面進(jìn)行鍍銅工藝優(yōu)化及性能研究，得到結(jié)論如下：

(1) 高溫灼燒法確定了石墨纖維最佳的除膠工藝為560 ℃、30 min。

(2) 鍍銅反應(yīng)的最佳的工藝參數(shù)為15 g CuSO4·5H2O、30 g EDTA-2Na 、10 mL甲醛，施鍍溫度最佳為60 ℃。

(3) 鍍銅的最佳pH值取12.4；

(4) 攪拌過程中通入空氣進(jìn)行攪拌得到的鍍層更加均勻、致密。

(5) 優(yōu)化鍍銅工藝后所獲鍍層的厚度≥2.81 μm；鍍銅石墨纖維的電導(dǎo)率較未鍍銅石墨纖維顯著增加；鍍銅層的結(jié)合強(qiáng)度符合要求。

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Wear Resistant Materials, Guangzhou 510632,China)

Study oncopper plating and properties on surface of graphite fiber

ZENG Dahai1,2， ZHANG Peng1,2，LI Wei1,2

(1. Department of Materials Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China;2. Jinan University Collaborative Innovation Center for Advanced

By the method of orthogonal experiment for chemical copper plating on the surface of graphite fiber, which SnCl2were used as sensitizer, silver ammonia solution were used as activator and formaldehyde were used as reductant, the graphite fiber reinforcement for copper matrix composites was successfully achieved. The optimum parameters of electroless copper plating on the surface of graphite fiber was studied. Results show that under the majorizing parameters of orthogonal testing, the well quality and uniform thickness of copper coating on the surface of graphite fiber was obtained. The optimum parameters of the electroless copper plating reaction is 15 g CuSO4· 5 H2O, 30 g EDTA - 2 Na, 10 mL of formaldehyde, temperature 60oC. The optimum pH of copper plating reaction is 12.4. During the plating process, air mixing method was used to obtain the better stability and uniform coating. Under the electrical conductivity performance test of copper coated fiber which was made on the optimized process, the results found that the electrical conductivity of fiber was greatly enhanced.

graphite fiber; electroless copper plating; air bubbling; composite materials

1001-9731(2016)04-04218-07

國家-廣東聯(lián)合基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(U1034002)

2015-08-31

2016-01-10 通訊作者：李 衛(wèi)，E-mail: lwxasn@sohu.com

曾大海(1991-)，男，廣西玉林人，在讀碩士，師承李衛(wèi)教授，主要研究方向?yàn)殂~基復(fù)合材料。

TG146.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.045