單向碳化硅纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料吸波性能的研究*

李華展，李永財(cái)，蘭 琳，李思維,3，陳立富，丁馬太

(1. 廈門(mén)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門(mén) 361005；2.廈門(mén)大學(xué) 材料學(xué)院，高性能陶瓷纖維教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，特種先進(jìn)材料福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門(mén) 361005;3. 廈門(mén)大學(xué) 深圳研究院， 廣東 深圳 518057)

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單向碳化硅纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料吸波性能的研究*

李華展1,2，李永財(cái)2，蘭 琳2，李思維2,3，陳立富2，丁馬太2

(1. 廈門(mén)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門(mén) 361005；2.廈門(mén)大學(xué) 材料學(xué)院，高性能陶瓷纖維教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，特種先進(jìn)材料福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門(mén) 361005;3. 廈門(mén)大學(xué) 深圳研究院， 廣東 深圳 518057)

采用真空袋工藝制備了纖維體積分?jǐn)?shù)為10%～40%的單向碳化硅纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，研究其力學(xué)性能和介電性能，計(jì)算其吸波性能和反射率。結(jié)果表明，在10%～25%范圍內(nèi)，隨著碳化硅纖維體積分?jǐn)?shù)的提高，復(fù)合材料的介電損耗實(shí)部、虛部及損耗角正切值均增大，反射率減少，即吸波能力增大；而在高于25%之后，就吸波能力而言，存在著最優(yōu)纖維體積分?jǐn)?shù)值；在纖維體積分?jǐn)?shù)固定之后，就吸波能力而言，也存在著最佳的材料厚度；當(dāng)復(fù)合材料的SiC纖維體積分?jǐn)?shù)為25%、厚度為3 mm時(shí)，其在X波段內(nèi)的反射率均低于-5 dB，最低為-9.9 dB，平均值為-7.8 dB。

連續(xù)碳化硅纖維；環(huán)氧樹(shù)脂；復(fù)合材料；吸波性能

0 引 言

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的連續(xù)碳化硅(SiC)纖維具有強(qiáng)度高、密度低、耐高溫氧化、耐化學(xué)腐蝕、耐熱沖擊等優(yōu)良特性[1-2]，還因其與陶瓷具有良好的復(fù)合相容性，從而廣泛地用作耐高溫陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)體[3-4]。近年來(lái)，連續(xù)SiC纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料制備工藝及基本性能研究已相對(duì)成熟，但發(fā)掘其潛質(zhì)的進(jìn)一步研究卻十分有限。SiC纖維除了具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能之外，還是典型的介電材料，可以不同的形式(如透入、吸收、反射)對(duì)電磁波產(chǎn)生調(diào)制作用[5-9]。當(dāng)其與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合后，有望成為一種兼?zhèn)淞W(xué)性能及電磁功能的新型材料，在航空航天領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用價(jià)值[10]。顯然，開(kāi)展這方面的相關(guān)研究十分必要。

本文制備了單向SiC纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，研究不同的纖維體積分?jǐn)?shù)對(duì)其力學(xué)性能和介電性能的影響；并根據(jù)傳輸線理論，模擬了不同厚度復(fù)合材料的反射率。該研究旨在為這一系列復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)/功能一體化設(shè)計(jì)提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

1.1.1 連續(xù)SiC纖維

以紡絲級(jí)聚碳硅烷為原料，經(jīng)熔融紡絲、氧化交聯(lián)、熱解及高溫?zé)崽幚砉に囍频?，相關(guān)性能如表1所示。

1.1.2 環(huán)氧樹(shù)脂

Epolam2051雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，法國(guó)AXON technology。

1.1.3 環(huán)氧樹(shù)脂固化劑

Epolam 2050，法國(guó)AXON technology。m(環(huán)氧樹(shù)脂)/m(固化劑)=10∶3.2，在室溫×24 h條件下固化后，力學(xué)性能如表2所示。

表1 SiC纖維的基本參數(shù)

表2 環(huán)氧樹(shù)脂基體的基本參數(shù)(在23 ℃下)

1.2 樣品制備

采用單向纖維排列方式制備復(fù)合材料：(1) 連續(xù)纖維切割至定長(zhǎng)，以和上述相同配比的環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑混合液加以浸潤(rùn)，再于模具中以手工排列成單向，通過(guò)纖維用量與排列密度的調(diào)整，控制復(fù)合材料的纖維體積分?jǐn)?shù)；(2) 在上述環(huán)氧樹(shù)脂固化條件下以真空袋技術(shù)固化后，切割成待測(cè)試樣。

1.3 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度：WDS-5型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，紅山試驗(yàn)機(jī)廠，按國(guó)標(biāo)GB/T 1447-2005測(cè)試，Ⅱ型試樣，標(biāo)距100 mm，試樣195 mm×25 mm，加載速度5 mm/min；斷裂韌性：測(cè)試設(shè)備同上，按美國(guó)ASTME399-74標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，三點(diǎn)彎曲單邊切口梁法，跨距30 mm，試樣50 mm×10 mm，加載速率0.5 mm/min；SEM觀察：LEO-1530場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)ZEISS公司，噴金后觀察拉伸斷口；介電常數(shù)測(cè)試：MS4644A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，日本Anritsu公司，波導(dǎo)法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律

單向纖維增強(qiáng)是構(gòu)成復(fù)合材料層板的基本要素[11]，圖1為所制備的單向SiC纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖1 單向纖維復(fù)合材料(Vf=32.5%)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

理論上，該曲線形狀與位置應(yīng)當(dāng)介于SiC纖維與環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)力-應(yīng)變曲線之間。相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂，SiC纖維是脆性材料。復(fù)合材料實(shí)際斷裂過(guò)程可分為3個(gè)階段：(1) 纖維與基體同時(shí)發(fā)生彈性形變；(2) 纖維仍維持彈性變形，而基體轉(zhuǎn)為非彈性變形；(3) 纖維斷裂，進(jìn)而復(fù)合材料斷裂。該應(yīng)力-應(yīng)變曲線的大部分所對(duì)應(yīng)的是第二階段的情況。一般來(lái)說(shuō)，第一階段向第二階段轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)有拐點(diǎn)出現(xiàn)，但是，由于纖維的模量遠(yuǎn)高于基體(見(jiàn)表1與2)，在復(fù)合材料中所占的體積分?jǐn)?shù)也較高(高于10%)，所以第二階段的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系仍然取決于纖維的力學(xué)性能，表現(xiàn)為近似直線關(guān)系，且其斜率與第一階段直線關(guān)系的斜率相差不大，因而拐點(diǎn)并不明顯。

圖2(a)為單向纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨其纖維體積分?jǐn)?shù)而變化的情況。結(jié)果表明，單向碳化硅纖維的存在可顯著地提高環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度；且復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而提高。當(dāng)纖維的體積分?jǐn)?shù)為15.3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為109 MPa，與環(huán)氧樹(shù)脂為65 MPa的拉伸強(qiáng)度(表2)相比，增幅為67%；當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)達(dá)到32%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了272 MPa，增幅為320%。顯然，材料的拉伸強(qiáng)度與纖維的體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)的是非線性的對(duì)應(yīng)關(guān)系。圖2(b)為復(fù)合材料的斷裂韌性與隨其纖維體積分?jǐn)?shù)而變化情況?？梢钥闯觯瑥?fù)合材料的斷裂韌性同樣是隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而提高的。當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)為32%時(shí)，復(fù)合材料斷裂韌性大于12 MPa/m1/2。綜上所述，一定體積分?jǐn)?shù)單向碳化硅纖維的存在，可同時(shí)提高復(fù)合材料的強(qiáng)度及韌性。其中，纖維和基體對(duì)力學(xué)性能的貢獻(xiàn)可近似認(rèn)為與其體積分?jǐn)?shù)成正比，稱(chēng)之為混合定律[12]，可表示為

(1)

其中，σL為復(fù)合材料的縱向拉伸強(qiáng)度；Vi為各組分的體積分?jǐn)?shù)；σi為各組分的拉伸強(qiáng)度。

圖2 單向纖維復(fù)合材料力學(xué)性能隨體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律

在式(1)中代入表1與2中的相應(yīng)數(shù)據(jù)，就可以估算不同纖維體積分?jǐn)?shù)的單向纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的理論值。在本文中，當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，理論值與實(shí)測(cè)值偏差較大；但這一偏差隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而減小(見(jiàn)圖2中曲線的誤差條)。產(chǎn)生偏差的主要原因是在制備該單向復(fù)合材料時(shí)，SiC纖維排列是由手工完成的，難以保證其均勻性；還由于單向纖維存在著不同程度的彎曲，受力時(shí)真實(shí)承載的纖維數(shù)低于理論值，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度實(shí)測(cè)值顯著低于計(jì)算值。纖維體積分?jǐn)?shù)適量提高時(shí)，由于纖維間距變小，相互擠壓的幾率變大，有助于彎曲纖維的延展，整體結(jié)構(gòu)的均勻性得以提升，還由于標(biāo)準(zhǔn)偏差的減少，實(shí)測(cè)值隨之趨于接近理論值。

2.2 斷口形貌觀察

除了基體和纖維各自性能外，影響復(fù)合材料性能的因素還有纖維/基體界面的結(jié)合狀態(tài)。理論研究表明[13]，纖維對(duì)于復(fù)合材料的強(qiáng)韌化作用主要源于其在材料變形與破壞過(guò)程中因斷裂、界面脫粘、摩擦、拔出等所消耗的能量。而上述形式的能量消耗大多與界面結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。通過(guò)復(fù)合材料斷口的觀察，可推測(cè)界面的結(jié)合狀態(tài)，并對(duì)強(qiáng)韌化機(jī)理進(jìn)行探討。圖3為不同纖維體積分?jǐn)?shù)單向纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料拉伸試樣斷口的電鏡照片。

圖3 單向纖維復(fù)合材料不同體積分?jǐn)?shù)的斷面掃描圖像

從圖3可觀察到，纖維與樹(shù)脂基體的結(jié)合是緊密的，表明纖維與樹(shù)脂之間具有較好的結(jié)合相容性；而對(duì)于高、低纖維體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料，均呈現(xiàn)比較顯著的纖維拔出現(xiàn)象。這是由于在這些復(fù)合材料中，SiC纖維拉伸模量大、斷裂應(yīng)變低，在復(fù)合材料承受載荷時(shí)由纖維作為承載主體并率先達(dá)到斷裂應(yīng)變值而斷裂。纖維從受力到斷裂的過(guò)程中，因其與樹(shù)脂之間應(yīng)變速率存在差異，導(dǎo)致其在樹(shù)脂/纖維界面與樹(shù)脂的脫粘并拔出。總的來(lái)說(shuō)，在適當(dāng)?shù)睦w維體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，SiC纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料既可因?yàn)槔w維的增強(qiáng)而具有足夠的強(qiáng)度，又可通過(guò)界面脫粘與纖維拔出而具有適當(dāng)?shù)捻g性。

2.3 纖維體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料吸波性能的影響

圖4呈現(xiàn)的是在X波段下SiC纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部、虛部及介電損耗隨纖維體積分?jǐn)?shù)不同而變化的規(guī)律。介電常數(shù)實(shí)部反映的是材料在電磁波作用下的極化能力，虛部反映的是材料對(duì)電磁波的損耗能力。由圖4可見(jiàn)，在8%～25%的纖維體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，介電常數(shù)實(shí)部和虛部均隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的提高而增大。此外，介電損耗正切值也從0.14提高到約0.25，說(shuō)明提高纖維體積分?jǐn)?shù)可以顯著增強(qiáng)該復(fù)合材料對(duì)電磁波的損耗能力。

圖4 X波段下不同纖維含量的復(fù)合材料的介電性能

圖5為平面電磁波對(duì)以金屬為襯底的多層吸波材料垂直入射的示意圖。

圖5 電磁波入射多層結(jié)構(gòu)吸波材料示意圖

其中，dk, μk, εk分別為第k層的厚度、相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率與介電常數(shù)。根據(jù)電磁波傳播的傳輸線理論模型[14-15]，可以得到第k層處的輸入阻抗為

(2)

式中，Zin(k-1)為k-1層的輸入阻抗；ηk和γk分別為第k層的特性阻抗和傳播系數(shù)，可由下式計(jì)得

(3)

(4)

式中，η0為自由空間的特性阻抗，μrk和εrk分別為第k層介質(zhì)的相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率與介電常數(shù)，f為電磁波頻率，c為真空中的光速。

根據(jù)式(2)-(4)，則多層吸波材料的表面反射系數(shù)Γ為

Γ=(Zin(n)-η0)/(Zin(n)+η0)

(5)

表示該吸波材料吸波性能的反射率R為

R=20 log |Γ|

(6)

根據(jù)復(fù)合材料混合定律，計(jì)算了高纖維體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料介電常數(shù)，并計(jì)算了不同纖維體積分?jǐn)?shù)的反射率，如圖6(a)所示。由圖可見(jiàn)，材料厚度同為3 mm時(shí)，當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)從8%提高到25%，復(fù)合材料的反射率隨之降低，可見(jiàn)纖維體積分?jǐn)?shù)在8%～25%范圍內(nèi)，隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合材料對(duì)電磁波的吸收能力增強(qiáng)。這與介電常數(shù)損耗角正切值的變化趨勢(shì)相一致。但纖維體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大到50%時(shí)，反射率反而增大。這說(shuō)明當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)>25%之后，就復(fù)合材料的吸波性能而言，存在著一個(gè)纖維體積分?jǐn)?shù)的閾值，大于或小于這個(gè)閾值，反射率均會(huì)變大。

圖6(b)-(d)為纖維體積分?jǐn)?shù)分別為8%、17%和25%時(shí)復(fù)合材料反射率隨其厚度的變化關(guān)系。在X波段下，隨著復(fù)合材料厚度從1 mm增加到5 mm，不同纖維體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料反射率均值均呈現(xiàn)出先減后增的趨勢(shì)；纖維體積分?jǐn)?shù)分別為8%、17%和25%時(shí)，具有最小反射率的復(fù)合材料厚度分別為4，3和3 mm；對(duì)應(yīng)的均值分別為-4.0，-5.7和-7.81 dB。研究表明，在確保足夠力學(xué)性能的前提下，通過(guò)對(duì)纖維體積分?jǐn)?shù)及復(fù)合材料疊層厚度進(jìn)行設(shè)計(jì)，可以?xún)?yōu)化SiC纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的承載/吸波一體化性能。

3 結(jié) 論

制備了纖維體積分?jǐn)?shù)為10%～40%的單向SiC纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。力學(xué)性能研究表明，復(fù)合材料的強(qiáng)韌化性能隨單向SiC纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而提高。介電性能測(cè)試和反射率計(jì)算均表明，在纖維體積分?jǐn)?shù)為8%～25%范圍內(nèi)，纖維體積分?jǐn)?shù)增大，復(fù)合材料對(duì)電磁波的吸收能力增強(qiáng)。當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)>25%之后，就復(fù)合材料的吸波性能而言，存在著一個(gè)纖維體積分?jǐn)?shù)的閾值，大于或小于這個(gè)閾值，反射率均會(huì)變大。在纖維體積分?jǐn)?shù)固定后，就反射率而言，存在著最佳的材料厚度；當(dāng)復(fù)合材料的SiC纖維體積分?jǐn)?shù)為25%，厚度為3 mm時(shí)，復(fù)合材料在X波段內(nèi)的平均反射率為-7.81 dB。

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Study on the microwave absorption properties of SiCf/epoxy composite

XU Jing，DU Yali，BAI Huili

LI Huazhan1,2, LI Yongcai2, LAN Lin2, LI Siwei2,3, CHEN Lifu2, DING Matai2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University,Xiamen 361005, China;2. College of Materials, Fujian Key Laboratory of Advanced Materials, Xiamen University,Xiamen 361005, China;3. Shenzhen Research Institute of Xiamen University, Shenzhen 518057, China)

The SiCf/resin composites with different fiber content (10%-40%) are prepared to study the dielectric and microwave absorption properties. The results show that with the addition of SiC fibers, both the permittivity and tangent loss of the composites are increased when the fiber content ranges from 10%-25%. When the content of fiber was 25%, and the sample thickness was 3 mm, the average reflection loss in X band was -7.81 dB which was an appropriate value for dielectric medium to absorb microwaves.

continuous SiC fiber; epoxy resin; composites; dielectric properties

1001-9731(2016)04-04006-05

國(guó)家自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目(51072169)；國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(51302234)；深圳市科創(chuàng)委知識(shí)創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目(JCYJ20130329150151152)

2015-01-04

2015-04-28 通訊作者：李思維，E-mail: swli@xmu.edu.cn

李華展 (1990-)，男，福建莆田人，在讀碩士，師承陳立富教授、李思維副教授,從事陶瓷纖維及其復(fù)合材料方面研究。

TQ327.9

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.002