汽車輪胎氣密層中溴化丁基橡膠的加工配方研究

王春磊，王 瑜，焦宏宇*，劉秀蘭，徐海燕，潘廣勤

（1.中國(guó)石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州 730060；2.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島 266042）

汽車輪胎氣密層中溴化丁基橡膠的加工配方研究

王春磊1，王 瑜1，焦宏宇1*，劉秀蘭1，徐海燕1，潘廣勤2

（1.中國(guó)石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州 730060；2.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島 266042）

采用合理設(shè)計(jì)配方中的硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系、增塑體系和防老體系等，對(duì)進(jìn)口溴化丁基橡膠的硫化加工配方開(kāi)展優(yōu)化研究，測(cè)試優(yōu)化硫化加工配方條件下的力學(xué)性能，得到較好的溴化丁基橡膠硫化加工配方，并將優(yōu)化后的配方用于自制溶液法溴化丁基橡膠，得到硫化膠的力學(xué)性能達(dá)到輪胎氣密層的使用要求。

溴化丁基橡膠；溶液法溴化丁基橡膠；輪胎氣密層；加工配方優(yōu)化

目前，丁基橡膠的生產(chǎn)方法主要有淤漿法和溶液法兩種。淤漿法技術(shù)成熟，大部分公司在使用淤漿法生產(chǎn)丁基橡膠，主要的生產(chǎn)商有美國(guó)Exxon公司、德國(guó)Lanxess公司、俄羅斯的Nizhnekamskneftekhim公司、中國(guó)的燕山石化等；而溶液法由俄羅斯的陶里亞蒂合成橡膠公司與意大利Pressindustra公司合作開(kāi)發(fā)生產(chǎn)。

丁基橡膠應(yīng)用十分廣泛，主要用于內(nèi)胎、水胎、硫化膠囊、藥用瓶塞、涂覆、電線電纜等方面。在輪胎工業(yè)是不可缺少的橡膠原料，是制造輪胎內(nèi)胎的最好膠種，也是優(yōu)質(zhì)子午胎的必須原料，這是因?yàn)槎』鹉z的氣密性非常好，約是天然橡膠的10倍左右，而且丁基橡膠內(nèi)胎生產(chǎn)成本也低于天然膠內(nèi)胎，在美國(guó)、日本內(nèi)胎已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了100％的丁基化，在南朝鮮、臺(tái)灣、歐洲也均實(shí)現(xiàn)了90％以上的丁基化；在中國(guó)內(nèi)胎丁基化僅占30％，作為一個(gè)發(fā)展中國(guó)家，各個(gè)行業(yè)都在迅速發(fā)展，汽車行業(yè)也一樣，現(xiàn)在顧客對(duì)內(nèi)胎丁基化的要求越來(lái)越強(qiáng)烈，所以在中國(guó)內(nèi)胎丁基化已成必然發(fā)展趨勢(shì)。

雖然近年我國(guó)IIR市場(chǎng)價(jià)格有所下滑，但與其他橡膠品種相比，IIR仍然具有很大的投資前景，特別是HIIR的國(guó)產(chǎn)化對(duì)我國(guó)IIR產(chǎn)業(yè)的發(fā)展十分重要。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，高速公路的不斷延伸，輪胎特別是載重型輪胎的發(fā)展已經(jīng)歷了由高生熱的低速斜交輪胎到低生熱高速全鋼子午線輪胎的成功過(guò)渡，目前正在朝著無(wú)內(nèi)胎化發(fā)展[1]。而氣密性好且與其他橡膠粘合性好的HIIR已成為氣密層主體材料的最佳選擇。

我國(guó)溴化丁基橡膠技術(shù)研究起步較晚，中石化燕山石化于2010年10月建成3萬(wàn)t/a BIIR裝置，開(kāi)車后對(duì)汽提、中和系統(tǒng)、溶膠區(qū)等進(jìn)行了改造，產(chǎn)品逐漸得到部分下游輪胎企業(yè)的認(rèn)可，但產(chǎn)品外觀及穩(wěn)定性等較?？松⒗适⒌犬a(chǎn)品仍有很大差距。2012年10月，浙江信匯合成材料有限公司也進(jìn)行溴化丁基橡膠的試生產(chǎn)，產(chǎn)品穩(wěn)定性較燕山石化有一定優(yōu)勢(shì)，得到了部分中低端輪胎企業(yè)及醫(yī)藥瓶塞企業(yè)的認(rèn)可。2013年8月，盤錦和運(yùn)實(shí)業(yè)集團(tuán)引進(jìn)俄羅斯技術(shù)建成3萬(wàn)t/a BIIR裝置并進(jìn)行試車，由于溴利用率低、凝聚等問(wèn)題，仍處于不間斷試產(chǎn)階段。2014年，我國(guó)鹵化丁基橡膠表觀消耗量22.8萬(wàn)t/a，進(jìn)口溴化丁基20.4t，產(chǎn)業(yè)化的裝置有三套，產(chǎn)能近11萬(wàn)t/a，實(shí)際產(chǎn)量2.4萬(wàn)t，目前國(guó)內(nèi)溴化丁基橡膠還是基本依賴進(jìn)口。

隨著輪胎無(wú)內(nèi)胎化迅速普及、丁基橡膠塞迅速推廣應(yīng)用以及HIIR應(yīng)用領(lǐng)域的迅速擴(kuò)展，我國(guó)市場(chǎng)對(duì)于HIIR的需求將不斷增加，而對(duì)中低端普通IIR的需求會(huì)繼續(xù)有所減小，但今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)我國(guó)仍需大量進(jìn)口高品質(zhì)的普通IIR及HIIR。同時(shí)我國(guó)IIR產(chǎn)能的迅速擴(kuò)張和品質(zhì)不斷提高給進(jìn)口產(chǎn)品造成前所未有的壓力，近2年不斷大幅走低的進(jìn)口IIR市場(chǎng)價(jià)格充分證實(shí)了這一點(diǎn)。今后，我國(guó)還應(yīng)在高品質(zhì)的普通IIR以及HIIR的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用方面繼續(xù)努力。

由于溴化丁基橡膠配方存在定伸應(yīng)力和硬度偏高以及硫化時(shí)間較長(zhǎng)的問(wèn)題，本文旨在對(duì)鹵化丁基橡膠的加工配方進(jìn)行優(yōu)化研究，并將其應(yīng)用于自制的溶液法溴化丁基橡膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

進(jìn)口溴化丁基橡膠，BIIR-2030；自制溶液法溴化丁基橡膠BIIR-LH；N220，美國(guó)卡博特公司；S，青島城陽(yáng)雙埠硫磺加工廠；石油樹(shù)脂100，蘭州石化公司；SA、ZnO、DM、ZDA、SP1068均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 分析與測(cè)試

（1）混煉得到的混煉膠室溫停放一定時(shí)間后進(jìn)行硫化特性的測(cè)試：參照GB/T 16584—1996測(cè)試硫化特性。

（2）混煉得到的混煉膠室溫停放一定時(shí)間后16～24h后，做平板硫化實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要硫化一定數(shù)量的試片，進(jìn)行停放。

（3）裁片：根據(jù)國(guó)標(biāo)的試樣要求，分別采取拉伸試樣，測(cè)量厚度，拉伸性能按GB/T528—1998。

（4）力學(xué)性能：拉伸性能按GB/T528—1998，采用優(yōu)肯公司的UT-2060型強(qiáng)力拉伸機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溴化丁基橡膠內(nèi)胎的配方優(yōu)化設(shè)計(jì)

根據(jù)溴化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)、混煉工藝及基本性能的差別，合理選擇加工助劑，進(jìn)行配方優(yōu)化設(shè)計(jì)，使其達(dá)到內(nèi)胎的工藝和性能指標(biāo)。

針對(duì)溴化丁基橡膠配方存在定伸應(yīng)力和硬度偏高以及硫化時(shí)間較長(zhǎng)的問(wèn)題，進(jìn)行了如下的配方優(yōu)化設(shè)計(jì)；見(jiàn)表1、2。

以150g生膠計(jì)量，加入順序：溴化丁基膠→硬脂酸、氧化鎂→炭黑→石油樹(shù)脂、炭黑→環(huán)烷油→SP1068-DM →硫磺；薄通6次。

表1 正交實(shí)驗(yàn)個(gè)因素水平表

表2 試驗(yàn)配方

2.2 硫化特性

從表3可以看出，配方1-3的正硫化時(shí)間最短。

表3 硫化特性

2.3 優(yōu)化配方條件下硫化膠的物理機(jī)械性能

表4 優(yōu)化配方條件下硫化膠的物理性能（160×tc90）

由表4、表5數(shù)據(jù)可以看出，拉伸強(qiáng)度比較好的水平為，A2，B2和C1。即優(yōu)選配方為DM 1.5，MgO 0.20，N220 60，S 0.5，ZnO 1.5，SP1068 3。由表6方差分析數(shù)據(jù)可知，三種因素影響拉伸強(qiáng)度的順序?yàn)椋阂蛩谹＞因素C ＞因素B。內(nèi)胎要求扯斷伸長(zhǎng)率高、定伸低、拉伸強(qiáng)度高等。綜合考慮，可以選出優(yōu)選配方為1-6，DM 2，MgO 0.15，N220 60，S 0.5，ZnO 1.5，SP1068 3（即A3B2C1）。

表5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

表6 方差分析

2.4 優(yōu)選配方條件下兩種溴化丁基橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能

采用優(yōu)化得到的優(yōu)選配方1-6作為橡膠加工配方，對(duì)進(jìn)口溴化丁基橡膠和自制溶液法溴化丁基橡膠進(jìn)行加工后測(cè)試力學(xué)性能，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 優(yōu)選配方條件下兩種溴化丁基硫化膠的常規(guī)力學(xué)性能（160℃×TC90+2min）

由表7數(shù)據(jù)可以看出，該優(yōu)選配方亦適用于自制的溶液法溴化丁基橡膠。通過(guò)表7可以看出，自制溶液法溴化丁基橡膠BIIR-LH的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能與進(jìn)口溴化丁基橡膠BIIR2030接近，均符合要求。

3 結(jié)論

1）在溴化丁基橡膠內(nèi)胎的應(yīng)用方面，通過(guò)配方優(yōu)化設(shè)計(jì)發(fā)現(xiàn)，綜合性能較好的配方為：BIIR 100，SA 1，DM 2，環(huán)烷油，7.0 MgO 0.15，石油樹(shù)脂7.0，N220 60，S 0.5，ZnO 1.5 和SP1068 3。

2）采用優(yōu)化得到的優(yōu)選配方1-6作為橡膠加工配方，對(duì)進(jìn)口溴化丁基橡膠和自制溶液法溴化丁基橡膠進(jìn)行加工后測(cè)試力學(xué)性能，結(jié)果表明該優(yōu)選配方亦適用于自制的溶液法溴化丁基橡膠。

[1]劉曉慶，曾清，董繼學(xué)，等.轎車子午線輪胎氣密層膠配方改進(jìn)[J].輪胎工業(yè)，2012，（32）：84-88.

[2]于清溪.輪胎工業(yè)用橡膠材料現(xiàn)狀與發(fā)展（一）[J].橡膠科技市場(chǎng)2008，（9）：1-4.

[3]王進(jìn)文，劉霞.鹵化丁基橡膠氣密層對(duì)輪胎性能的影響[J].世界橡膠工業(yè)，2007，（9）：25-29.

[4]文濤.輪胎氣密層膠料配方[J].現(xiàn)代橡膠技術(shù)，2008，（5）：22-25.

Study on Processing Formulation Optimization of Bromobutyl Rubber Used in Automobile Tire Inner Liner

Wang Chun-lei，Wang Yu，Jiao Hong-yu，Liu Xiu-lan，Xu Hai-yan，Pan Guang-qin

The vulcanized processing formulation optimization of imported bromobutyl rubber was studied with the reasonable design of formulations including vulcanization system，filler system，plasticized system，anti-aging system and so on.The optimized vulcanized processing formulations were get，and under the optimized formulation conditions the mechanical property was tested.The optimized formulations were used for synthesized solution bromobutyl rubber，and the mechanical property of vulcanized rubber has achieved application requirement of styre inner liner.

Bromobutyl rubber；Solution bromobutyl rubber；Tyre inner liner；Processing formulations optimization

TQ330.1

A

1003-6490（2016）08-0066-02

2016-07-30

王春磊（1982—），男，山東安丘人，工程師，主要從事橡膠合成與應(yīng)用方面的工作。